2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用

摘要

本发明公开了2‑羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用，属于非均相催化领域。本发明的2‑羟基膦酰基乙酸锆催化剂的合成步骤比较简单，且催化剂的结构和酸碱性可以通过改变合成原料的摩尔比来进行调控。此外，本发明采用异丙醇作为氢源和溶剂，能在较温和的反应条件下，即120～160℃反应0.5～2.5h，实现糠糠醛高选择性还原为糠醇，且2‑羟基膦酰基乙酸锆催化剂在反应结束后很容易从反应体系中回收重复使用，符合绿色可持续发展的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用，属于非均相催化领域。

背景技术

随着工业的迅速发展，人们对化学品和燃料的需求急剧增加，而用于生产它们的化石资源的储存量又在逐渐减少。因此，需要开发一种新型的可再生的绿色资源来缓解化石资源逐渐枯竭的现状。而生物质作为地球上唯一的可再生有机碳资源，已经被广泛用于生产高附加值的化学品和燃料。比如常见的重要平台分子有：5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、糠醛、γ-戊内酯等等。糠醛是其中非常重要的一个化合物，因为其结构中存在一个呋喃环和一个醛基，所以可以发生氧化、氢化、硝化和缩合等反应。糠醇也是一种重要的有机化工原料，主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、糠醇-尿醛树脂、酚醛树脂等；也可以用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，糠醇在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等工业领域也有广泛的用途。糠醇作为糠醛下游的一个最主要的产物，约占糠醛衍生物的60％。因此，由糠醛加氢制备糠醇是一个非常有吸引力的反应。

目前有很多糠醛加氢制备糠醇的报道，但是大多数报道都需要使用氢气和贵金属，比如Au/Al₂O₃、Pt/γ-Al₂O₃和Pd/γ-Al₂O₃等贵金属催化剂在一定氢气氛围下已经被广泛用于该反应，而且该类催化剂不仅成本高，而且重复使用率低。近些年逐渐开始使用非贵金属和其他氢源来代替氢气。例如，采用Fe₂O₃-HAP(羟基磷灰石)作为催化剂，但是其催化反应的温度较高(140～220℃)、反应时间较长(4～12h)且选择性较低；此外，现有技术中也报道过采用Cu/ZnO作为催化剂催化糠醛加氢制备糠醇，其仍然采用氢气作为氢源，存在易燃易爆的风险，另外，其反应时间一般为4～12h。

但是寻找高效、稳定、无污染、可回收的非贵金属催化剂仍然是目前研究的一个重点。

发明内容

[技术问题]

提供一种更高效的、稳定性好的非贵金属催化剂用于催化糠醛加氢制备糠醇。

[技术方案]

本发明提供了一种新型的酸碱双功能的2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备方法，所述催化剂是以摩尔比为2:2～3的2-羟基膦酰基乙酸和ZrOCl₂·8H₂O为原料制备得到的。Zr-HPAA催化剂的制备过程比较简单。

在本发明的一种实施方式中，所述2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂是将ZrOCl₂·8H₂O和2-羟基膦酰基乙酸以溶液形式混合、搅拌、120～160℃下晶化12～24h后，进行固液分离和洗涤制备获得催化剂。

在本发明的一种实施方式中，所述2-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备方法具体包括：将ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于DMF中，再将2-羟基膦酰基乙酸溶液逐滴加入至ZrOCl₂溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10～30min，然后将混合液转移至高压反应釜中在120～160℃下晶化12～24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用DMF、无水乙醇和无水乙醚洗涤2～3次，过滤后的固体放在真空干燥箱中70～100℃下干燥8～15h。

在本发明的一种实施方式中，所述ZrOCl₂·8H₂O的DMF溶液的浓度为0.08～0.12mmol/L。

在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度优选为140℃，晶化的时间优选为24h。

本发明提供了应用所述催化剂催化糠醛加氢生产糠醇的方法，所述方法以Zr-HPAA为催化剂，以糠醛为底物，按照0.025～0.15g Zr-HPAA/mmol糠醛加入催化剂，于120～160℃反应0.5～2.5h。这种反应体系属于非均相反应体系，催化剂很容易从反应体系中分离出来进行循环使用。另外，Zr-HPAA催化剂对该反应展现出了很高的催化活性和选择性。

在本发明的一种实施方式中，所述催化反应中，异丙醇为氢源，其加入量为5～10mL/mmol糠醛。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的用量为0.075g/mmol糠醛。

在本发明的一种实施方式中，所述反应的温度为150℃。

在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为1.5h。

本发明还提供所述一种催化糠醛加氢生产糠醇的方法在合成染料、橡胶、医药、农药领域和铸造行业的应用。

本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：

(1)Zr-HPAA的制备过程比较简单，且催化剂的孔结构和酸碱性可以通过改变HPAA和ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比来实现，当HPAA和ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比为4：5时，制备得到的催化剂的催化性能最好，糠醛的转化率达到98.1％，糠醇的产率达到96.5％。

(2)糠醛加氢制备糠醇的反应中是以异丙醇作为氢源，实验过程中不需要使用易爆易燃的氢气，既安全又符合绿色可持续发展战略。

(3)Zr-HPAA催化剂的催化活性非常高，仅仅使用0.075g/mmol糠醛的催化剂，即可在150℃下反应1.5h使得糠醛的转化率达到98.1％，糠醇的产率达到96.5％，其催化剂得用量明显小于现有技术中的催化剂用量(约0.2g/mmol糠醛)，可见，本发明制备得到的Zr-HPAA催化剂更加高效。

(4)Zr-HPAA催化剂在反应体系中为非均相催化剂，反应后通过过滤即可回收催化剂，且本发明催化剂可以循环使用，循环使用3次后，催化剂的催化活性只有略微地降低，糠醇的产率仍能够保持在92.5％，可见，本发明的催化剂具有良好的稳定性。

附图说明

图1为实施例5中催化剂用量对Zr-HPAA(4:5)催化糠醛转化成糠醇的影响；

图2为实施例6中反应温度对Zr-HPAA(4:5)催化糠醛转化成糠醇的影响；

图3为实施例7中反应时间对Zr-HPAA(4:5)催化糠醛转化成糠醇的影响图；

图4为实施例8中Zr-HPAA(5:4)催化糠醛加氢制备糠醇的重复试验结果。

具体实施方式

气相色谱(GC)测定糠醛的方法：

反应物和产物的定量分析是采用安捷伦科技有限公司生产的GC 9790型气相色谱仪进行测定。气相色谱仪的参数设定如下，色谱柱：SE-54(60m)；检测器：火焰离子化检测器；流动相：0.1mL/min氢气，0.1mL/min氮气，0.2mL/min空气；进样量：0.30μL；柱温：100℃；检测器：300℃；进样口：300℃。选用萘作为内标物，采用内标法对产物进行定量分析。

转化率是指某一反应物转化的百分比；产率是指目标产物的生成量占反应物总量的百分比。具体计算方法如下：

实施例12-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备

将5mmol的ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于50mL>2溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10min，然后将混合液转移至100mL高压反应釜中在140℃下晶化24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用50mL的DMF、50mL的无水乙醇和100mL的无水乙醚洗涤三次，过滤后的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制备得到Zr-HPAA(4:5)，其中4:5表示HPAA和ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比，下同。

实施例22-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备

将4mmol的ZrOCl₂·8H₂O或6mmol的ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于50mL>2溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10min，然后将混合液转移至100mL高压反应釜中在140℃下晶化24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用50mL的DMF、50mL的无水乙醇和100mL的无水乙醚洗涤三次，过滤后的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制备得到Zr-HPAA(4:4)和Zr-HPAA(4:6)。

实施例32-羟基膦酰基乙酸锆催化剂的制备

将5mmol的ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于50mL>2溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10min，然后将混合液转移至100mL高压反应釜中在120℃下晶化24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用50mL的DMF、50mL的无水乙醇和100mL的无水乙醚洗涤三次，过滤后的固体放在真空干燥箱中90℃下干燥10h。

实施例4

(1)称取1mmol糠醛，0.075g Zr-HPAA(4:5)催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；

(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应冷却后，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

(3)将Zr-HPAA(5:4)催化剂分别换成Zr-HPAA(4:4)或Zr-HPAA(6:4)，其他条件不变；反应完后取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

Zr-HPAA催化剂分别为Zr-HPAA(5:4)、Zr-HPAA(4:4)或Zr-HPAA(4:6)时，糠醛的转化率分别为98.1％、71.3％、82.1％，对应的糠醇产率分别为96.5％、69.8％、68.2％，对糠醇的选择性分别为98.4％、97.8％和83.1％，可见，当HPAA和ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比为5：4时制备得到的催化剂对糠醛加氢生成糠醇的效果最好。

实施例5

(1)称取1mmol糠醛，0.075g Zr-HPAA(4:5)催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；

(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应冷却后，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

(3)将Zr-HPAA(5:4)催化剂的用量0.075g分别换成0.025、0.05、0.10或0.15g，其他条件不变；反应完后取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

结果如图1所示，当Zr-HPAA(4:5)催化剂的用量为0.025、0.05、0.075、0.10或0.15g时，糠醛的转化率分别为82.0％、94.4％、98.1％、98.0％、99.1％，对应的糠醇产率分别为80.2％、92.4％、96.5％、93.1％、88.7％。可见，催化剂用量为0.075g/mmol糠醛时即可是的糠醛的转化率高达98.1％，糠醇的产率高达96.5％。

实施例6

(1)称取1mmol糠醛，0.075g Zr-HPAA(4:5)催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中，分别将反应器置于120、130、140、150或160℃的油浴锅中搅拌1.5h；

(2)上述反应完成后冷却至室温，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。结果如图2所示，反应温度为120、130、140、150或160℃时，糠醛的转化率分别为71.4％、87.0％、95.1％、98.1％、99.6％，对应的糠醇产率分别为68.7％、84.0％、91.5％、96.5％、94.8％。可见，温度升高有利于糠醛转化率的提高，但是温度过高(160℃)会使得糠醇的产率略降低。

实施例7

(1)称取1mmol糠醛，0.075g Zr-HPAA(4:5)催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中，将反应器置于150℃的油浴锅中分别搅拌0.5、1.0、1.5、2.0或2.5h；

(2)上述反应完成后冷却至室温，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。结果如图3所示，反应时间为0.5、1.0、1.5、2.0或2.5h时，糠醛的转化率分别为43.1％、86.9％、98.1％、99.3％、100％，对应的糠醇产率分别为41.5％、84.0％、96.5％、96.0％、94.8％。可见，随着反应时间的增加，糠醛的转化率可达100％，但是反应时间过长会使得副反应的发生，使得糠醇的产率略有降低。

实施例8

通过离心沉淀将实施例5反应结束后使用过的固体催化剂分离出来，用异丙醇洗涤三次，在80℃下干燥12h后，再投入到实验例5中进行循环试验：

(1)称取1mmol糠醛，0.075g Zr-HPAA(4:5)催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；

(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应冷却后，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

循环结果如图4所示，可见，Zr-HPAA(4:5)催化剂经过3次重复使用后糠醛的转化率仍有94.1％，且糠醇的产率仍高达92.5％，可见，本发明制备得到的催化剂具有良好的稳定性和循环性能。

实施例9

将5mmol的ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于50mL>2溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10min，然后将混合液转移至100mL高压反应釜中在120或160℃下晶化24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用50mL的DMF、50mL的无水乙醇和100mL的无水乙醚洗涤三次，过滤后的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制备得到Zr-HPAA(4:5)-120和Zr-HPAA(4:5)-160。

(1)称取1mmol糠醛，分别称取0.075g Zr-HPAA(4:5)-120或Zr-HPAA(4:5)-160催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；

(2)将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应冷却后，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

结果显示Zr-HPAA(4:5)-120的催化剂可以实现89.3％的糠醛转化率，84.8％的糠醇产率；Zr-HPAA(4:5)-160的催化剂可以实现94.8％的糠醛转化率，91.9％的糠醇产率。

对比例1

将5mmol的ZrOCl₂·8H₂O在超声辅助下溶于50mL>2溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌10min，然后将混合液转移至100mL高压反应釜中在140℃下晶化24h，随后冷却至室温，进行抽滤，并分别用50mL的DMF、50mL的无水乙醇和100mL的无水乙醚洗涤三次，过滤后的固体放在真空干燥箱中80℃下干燥12h，制备得到正丁醇锆。

称取1mmol糠醛，0.075g正丁醇锆催化剂和5mL异丙醇加入到带有磁子的25mL的反应器中；将上述反应器置于150℃的油浴锅中搅拌1.5h，反应冷却后，取1mL反应液用气相色谱仪对糠醛和糠醇进行定量分析。

此处糠醛的转化率97.5％，糠醇的产率66％，可见，正丁醇锆作为催化剂催化糠醛加氢的选择性较低。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。