一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用

摘要

本发明公开了一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，将GO分散液与AgInS

说明书

技术领域

本发明涉及一种对环丙沙星具有低检测限，优良选择性的检测方法，属于环境污染物检测技术领域，具体为一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。

背景技术

环丙沙星作为第三代喹诺酮类抗菌药物，具有广谱抗菌活性，杀菌效果好，成本低，目前在人、畜都有广泛的应用。但如同其他大多数抗生素药物一样，大部分的环丙沙星经过病人或动物代谢后，以代谢产物甚至原药形式被排出体外而进入环境，从而带来破坏环境生态平衡，产生耐药超级菌等严重影响环境安全的问题。随着抗生素被大范围的使用，由抗生素带来的环境污染问题也越来越引起高度重视，环丙沙星就是比较典型的一种。因此，对环境中，特别是水体中环丙沙星的检测和去除技术越来越受到重视，已成为目前环境保护研究的焦点之一。

环丙沙星的目前常用的检测方法包括酶联免疫吸附测定法、高效液相色谱法和液相色谱串联质谱分析法等[Food Control,2017,77:1-7；现代畜牧兽医，2016， (4)：8-12；Journal of ChromatographyB,2011,879(25):2601-2610]等，但所需的技术和设备较复杂或昂贵。因此，发展简单、高效、快捷、廉价的检测技术意义重大。电化学检测分析法具有灵敏度高、检测限低、设备简单、价格低廉等特点，在抗生素的检测领域具备很好的应用前景。AgInS和还原氧化石墨烯(rGO)具有很好的电响应性能，可用来制备电极修饰材料，以增强电极的响应能力。

基于以上技术背景，本技术发明了一种电极修饰材料——AgInS₂/rGO纳米复合材料的制备方法，并将其应用于环丙沙星的检测。

发明内容

本发明的内容在于提供一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用。

本发明采用如下手段，

一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：

(1)以改性Hummer’s法制备GO；

(2)以沉淀法制备AgInS₂；

(3)将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液；

(4)取30mL的乙二醇，搅拌下加入由(3)所得的GO分散液9.3mL；

(5)用1mL去离子水配AgInS₂的溶液，然后加入至由(4)所得GO的乙二醇分散液；

(6)用KOH的乙二醇溶液将由(5)所得混和液的pH调至13，继续搅拌30min；

(7)将由(6)所得混和液转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS₂/rGO纳米复合材料。

进一步地，上述步骤(5)中加入的AgInS₂的量按如下比例：AgInS₂与GO>

进一步地，所述的一种电极修饰材料二硫铟化银/还原氧化石墨烯的制备方法及其检测环丙沙星的应用，其特征在于：以所制备的AgInS₂/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，以>2SO₄溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

本发明方法的优点是：1.制备方法简单易操作，成本低廉；2.对环丙沙星的电流响应快、灵敏度高、检测限低；3.抗干扰性能强，具有很强的实用性能。该材料及方法具有很好的应用前景，相关方法未见报道。

附图说明

图1为本发明实施例1产品的XRD谱图。

图2为本发明实施例1产品的SEM图。

图3为本发明实施例1产品对不同浓度4-NP的微分脉冲伏安法(DPV)扫描所得峰电流数值与4-NP浓度关系图。

图4为本发明实施例1产品对25uM环丙沙星分别与50倍浓度的不同干扰物共存时，DPV扫描所得峰电流数值的变化。

具体实施方式

在本发明方法中，二硫铟化银/还原氧化石墨烯和AgInS₂/rGO是指同一种物质。

实施例1

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS₂，具体为：取0.0012mol>3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol>3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入>2材料。

通过超声分散法，将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取40mg AgInS2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS₂与GO的质量为>2的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS₂/rGO纳米复合材料。所得>2/rGO复合材料的XRD图如图1所示，其表现出典型的AgInS₂/rGO复合材料特征峰，表明AgInS₂/rGO复合成功；所得AgInS₂/rGO复合材料的SEM图如图2所示，可明显地看出纳米颗粒状的AgInS₂负载在片状的rGO片层上。

以所制备的AgInS₂/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl>2SO₄溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。在5min>-6μM到4×10^-5μM的浓度范围内，响应电流值与环丙沙星的浓度成正线，线性方程为Ip＝0.007743C+0.12513(R²＝0.9939)，依据此线性关系，可以通过响应电流的值确定环丙沙星的浓度。有干扰物共存时的响应电流情况如图4所示，可见在有干扰物时，对电极响应环丙沙星的性能几乎没有影响，体现本发明方法极强的抗干扰性能。

实施例2

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS₂，具体为：取0.0012mol>3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol>3·4H₂O，再搅拌10min，再在搅拌下加入>2材料。

将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取20mg>2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS₂与GO的质量为1:0.5)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS₂的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS₂/rGO纳米复合材料。

以所制备的AgInS₂/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl>2SO₄溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

实施例3

以改性Hummer’s法制备氧化石墨烯(GO)。

以沉淀法制备AgInS₂，具体为：取0.0012mol>3溶解于50mL乙二醇中，在搅拌下逐滴加入0.0054mol InCl3·4H2O，再搅拌10min，再在搅拌下加入>2材料。

将GO用去离子配成4.3mg/ml的分散液，取30mL的乙二醇，搅拌下加入上述GO的分散液9.3mL。称取80mg>2，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液(AgInS₂与GO的质量为1:2)。用KOH的乙二醇溶液将上述GO与AgInS₂的混和液的pH调至13，继续搅拌30min，然后转入反应釜，180℃下进行水热反应6h，反应后分离得到固体，将其充分洗涤后，冷冻干燥即获得产品AgInS₂/rGO纳米复合材料。

以所制备的AgInS₂/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl>2SO₄溶液作为支持电解质溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)，对含不同浓度环丙沙星的溶液进行检测。

上述三个实施例区别只在于：称取不同量的AgInS₂，用1mL去离子水配成溶液，然后加入至上述GO的乙二醇分散液。