一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法

摘要

本发明属于二维材料制备以及催化析氢技术领域，具体涉及一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法。针对现有的二硫化钼纳米薄片催化析氢活性位点丰度低的问题，本发明的技术核心包括以下几点：[1]利用印刷法固载二硫化钼，构筑三维催化析氢电极；[2]掺入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，辅助剥离二硫化钼，并阻止二硫化钼纳米薄片的重团聚；[3]掺入还原氧化石墨烯为二硫化钼纳米薄片的分散提供锚点，进一步阻止二硫化钼纳米薄片的堆叠；[4]选用具有高表面粗糙度的载体作为电极基底。本发明适用于常温下酸性溶液中的催化析氢反应。

说明书

技术领域

本发明属于二维材料制备以及电催化析氢技术领域，具体涉及一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法。

背景技术

传统的化石燃料由于严重的环境污染问题以及燃料的不可再生性，正逐渐被新型可持续能源取代。氢能作为一种高效清洁的能源载体，被当作传统化石燃料的理想替代者。然而氢气的生产低效以及生产工艺的复杂性都制约着氢能源的发展。

电解水制氢被认为是可持续获取氢气的重要途径，高效电催化析氢材料的设计是关系到这一技术能否实现的关键。当前，电解水制氢领域的核心任务是解决高制氢效率与低催化成本之间的矛盾，从而发展高效、经济、绿色的制氢催化剂及相关工艺，以取代资源有限、造价昂贵的金属铂催化剂，实现能量的低成本转化。

作为一种类石墨烯二维材料，二硫化钼具有类似于金属铂的氢吸附自由能，能够在强酸性溶液中稳定存在且资源丰富，有望取代传统贵金属析氢材料。研究(Anders B L,Soren K,Soren D,et al.Molybdenum sulfides-efficient and viable materials forelectro-and photoelectrocatalytic hydrogen evolution,Energy&EnvironmentalScience,2012,5:5577)表明二硫化钼的催化活性位点位于晶面的边缘处，因此增大二硫化钼的边缘暴露面积成为提升其催化析氢性能的一个重要途径。目前其催化活性位点的暴露还存在诸多问题，主要表现在：(1)二硫化钼的类石墨烯片层尺寸较大，极不利于其边缘活性位点的暴露；(2)二硫化钼纳米片层之间由于范德华力作用而易发生再堆积，从而降低了析氢活性位点的丰度；(3)二硫化钼的固载化方式单一，可暴露更多活性位点的空间结构设计手段匮乏。

发明内容

针对现有的二硫化钼片层尺寸大、片层间易堆积及可暴露更多活性位点的空间结构设计手段匮乏问题，本发明提供一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法。其目的在于：通过加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮有效促进体材二硫化钼的剥离，减小片层的径向尺寸，并阻止二硫化钼纳米片层的堆叠；加入还原氧化石墨烯，提供片层二硫化钼的分散锚点，进一步阻止二硫化钼纳米片层的堆积；采用具有高表面粗糙度的电极基底，有效增大电极比表面积，从而提高催化活性位点的数量；利用数字化印刷技术可方便进行图案化的优势，形成催化析氢活性物质的三维立体图形化结构，进一步提高活性位点的暴露数量。

本发明采用的技术方案如下：

一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法，其特征在于，包括如下步骤：

[1]制备包含有二硫化钼纳米薄片的分散液；

[2]将步骤[1]制备的包含二硫化钼纳米薄片的分散液作为印刷油墨，采用喷墨印刷法在电极基底上形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极。

印刷电子技术以“加成法”为微图形化工艺路线，实现功能材料的直接沉积，相对于微电子领域的传统“蚀刻减成法”，具有生产工艺简便、原材料损耗小、设备投资少，并可实现大面积、低成本、批量化生产的优点。喷墨印刷技术是其中一种非接触、无需制版的数字印刷技术。本技术方案将喷墨印刷技术转用到催化析氢电极的制备中，使得作为电催化剂的二硫化钼纳米薄片在电极基底上形成三维立体图案。有效提高了催化析氢活性位点的暴露数量，从而使该方法制备得到的催化析氢电极具有更好的催化活性。

优选的，包含有二硫化钼纳米薄片的分散液的制备方法为：

[1-1]采用液相超声剥离法得到包含二硫化钼纳米薄片的悬浮液，在所述液相超声剥离法中的剥离溶剂中添加有表面活性剂和重堆积抑制剂；

[1-2]对步骤[1-1]得到的包含二硫化钼纳米薄片的悬浮液进行离心分离，取三分之二处上清液得到二硫化钼基纳米薄片分散液；

进一步优选的，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

加入聚乙烯吡咯烷酮可有效促进体材二硫化钼的剥离，减小片层的径向尺寸，并阻止二硫化钼纳米片层的重堆叠，从而提高最终制备的电极的催化析氢活性位点的数量。

进一步优选的，在步骤[1-1]所述液相超声剥离过程中，加入剥离溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮和二硫化钼的质量比为0.15～0.25:1。

进一步优选的，重堆积抑制剂为还原氧化石墨烯。

加入还原氧化石墨烯，可提供片层二硫化钼的分散锚点，进一步阻止二硫化钼纳米片层的堆积，从而提高二硫化钼纳米薄片制成的催化析氢电极的活性位点暴露数量。

进一步优选的，在步骤[1-1]所述液相超声剥离过程中，加入剥离溶剂中的还原氧化石墨烯与二硫化钼的质量比为0.05～0.15:1。

优选的，步骤[2]所述电极基底为表面覆盖有导电薄膜的、表面粗糙度大的刚性或挠性基材。

优选的，步骤[2]中形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极的过程为：先以平面图形喷印多次，然后以方形回旋纹或同心圆图案喷印多次。

优选的，步骤[2]中形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极的过程为：先以平面图形喷印10次，再以方形回旋纹或同心圆图案喷印10-20次。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)利用数字化印刷技术可方便进行图案化的优势，形成催化析氢活性物质的三维立体图形化结构，进一步提高催化析氢活性位点的暴露数量；(2)加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮可有效促进体材二硫化钼的剥离，减小片层的径向尺寸，并阻止二硫化钼纳米片层的重堆叠，从而提高催化析氢活性位点的数量；(3)加入重堆积抑制剂还原氧化石墨烯，提供片层二硫化钼的分散锚点，进一步阻止二硫化钼纳米片层的堆积，提高催化析氢活性位点的暴露数量；(4)具有高表面粗糙度的电极基底可有效增大比表面积，从而提高催化析氢活性位点的暴露数量；(5)本发明制备的催化析氢电极具有很高的催化析氢活性；(6)本发明的技术方案非常易于实施，制备成本低，且可实现大批量制备。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的光学显微镜照片；

图2是本发明实施例1得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图和Tafel曲线图；

图3是本发明实施例2得到的Teslin纸基上平面催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图；

图4是本发明对比例1得到的Teslin纸基上平面催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图；

图5是本发明对比例2得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图；

图6是本发明对比例3得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图；

图7是本发明对比例2中二硫化钼(a)、对比例3中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮(b)、实施例1中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯(c)的SEM图；

图8是本发明对比例2中二硫化钼、对比例3中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮、实施例1中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱图；

图9是本发明对比例4得到的聚酰亚胺基底上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

一种充分暴露二硫化钼活性位的催化析氢电极的构筑方法，包括如下步骤：

[1]制备包含有二硫化钼纳米薄片的分散液；

[2]将步骤[1]制备的包含二硫化钼纳米薄片的分散液作为印刷油墨，采用喷墨印刷法在电极基底上形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极。

优选的，包含有二硫化钼纳米薄片的分散液的制备方法为：

[1-1]采用液相超声剥离法得到包含二硫化钼纳米薄片的悬浮液，在所述液相超声剥离法中的剥离溶剂中添加表面活性剂和重堆积抑制剂；

[1-2]对步骤[1-1]得到的包含二硫化钼纳米薄片的悬浮液进行离心分离，取三分之二处上清液得到二硫化钼基纳米薄片分散液；

进一步优选的，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步优选的，在步骤[1-1]所述液相超声剥离过程中，加入剥离溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮和二硫化钼的质量比为0.15～0.25:1。

进一步优选的，重堆积抑制剂为还原氧化石墨烯。

进一步优选的，在步骤[1-1]所述液相超声剥离过程中，加入剥离溶剂中的还原氧化石墨烯与二硫化钼的质量比为0.05～0.15:1。

优选的，步骤[2]所述电极基底为表面覆盖有导电薄膜的、表面粗糙度大的刚性或挠性基材。

优选的，步骤[2]中形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极的过程为：先以平面图形喷印多次，然后以方形回旋纹图案喷印多次。

优选的，步骤[2]中形成立体图案化二硫化钼基催化析氢电极的过程为：先以平面图形喷印10次，然后以方形回旋纹或同心圆图案喷印10-20次。

下面结合附图和实例，进一步对本发明的技术方案进行举例说明。

实施例1

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯分散液(即二硫化钼纳米薄片分散液)，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的Teslin纸基上。其图案化构型如下所述：先以平面图形(面积0.5*0.5cm²)喷印10次，然后以方形回旋纹图案喷印10次，得到具有三维立体构型的催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图1是本发明实施例得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的光学显微照片。从图1可清晰观察到催化活性物质所形成的三维构型，该构型有利于暴露更多的催化活性位点。

图2是本发明实施例得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图和Tafel曲线图。由图2可知，实施例中二硫化钼基催化析氢电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为51mV，Tafel斜率为55mV/dec，说明该Teslin纸基上三维催化析氢电极具有极佳的催化析氢性能。

实施例2

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯分散液(即二硫化钼纳米薄片分散液)，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的Teslin纸基上。其图案化构型如下所述：先以平面图形(面积0.5*0.5cm²)喷印10次，然后以同心圆图案喷印10次，得到具有三维立体构型的催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图3是本发明实施例得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图和Tafel曲线图。由图3可知，实施例中二硫化钼基催化析氢电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为54mV，Tafel斜率为56mV/dec。

对比例1

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯分散液，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯复合材料喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的Teslin纸基上。喷印时，以平面图形(面积0.5*0.5cm²)重复喷印20次，得到催化析氢平面工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图4是本发明对比例1得到的Teslin纸基上催化析氢平面电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图。由图4可知，对比例1中的Teslin纸基催化析氢平面电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为56mV，Tafel斜率为57mV/dec。

由实施例1、实施例2和对比例1可知，利用喷墨印刷法对催化析氢材料进行三维立体构型，在单位面积内可有效暴露更多的催化析氢活性位点，从而提升电极的催化析氢性能。

对比例2

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，然后称取二硫化钼粉末原料200mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼分散液，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼催化析氢材料喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的Teslin纸基上。其图案化构型如下所述：先以平面图形(面积0.5*0.5cm²)喷印10次，然后以方形回旋纹图案喷印10次，得到具有三维立体构型的催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图5是本发明对比例2得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图。由图5可知，对比例2中的Teslin纸基三维催化析氢电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为93mV，Tafel斜率为77mV/dec。

对比例3

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及聚乙烯吡咯烷酮粉末40mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮分散液，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮复合材料喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的Teslin纸基上。其图案化构型如下所述：先以平面图形(面积0.5*0.5cm²)喷印10次，然后以方形回旋纹图案喷印10次，得到具有三维立体构型的催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图6是本发明对比例3得到的Teslin纸基上三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图。由图6可知，对比例3中的Teslin纸基催化析氢三维电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为63mV，Tafel斜率为56mV/dec。

图7是对比例2中二硫化钼(a)、对比例3中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮(b)、实施例1中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯(c)的SEM图。从图中可以看出，加入聚乙烯吡咯烷酮后，二硫化钼的径向尺寸大幅减小；加入还原氧化石墨烯后，还原氧化石墨烯三维分散于二硫化钼中，这可阻止薄层二硫化钼的堆积。

图8是对比例2中二硫化钼、对比例3中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮、实施例1中二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，随着聚乙烯吡咯烷酮和还原氧化石墨烯的加入，二硫化钼的浓度依次增大，经计算对比例2、对比例3、实施例1中二硫化钼的浓度依次为0.15，0.41，0.71mg/mL。这进一步证明了聚乙烯吡咯烷酮的辅助剥离作用及还原氧化石墨烯的重堆积抑制作用。

由对比例2和对比例3可知，聚乙烯吡咯烷酮的掺入有效提升了二硫化钼的催化析氢性能；由实施例1和对比例3可知，还原氧化石墨烯的掺入进一步提升了二硫化钼的催化析氢性能。

对比例4

将10mL乙醇与10mL去离子水在烧杯中进行混合，加入40mg的聚乙烯吡咯烷酮，然后称取二硫化钼粉末原料200mg以及还原氧化石墨烯粉末原料20mg并分散于混合溶液中，配制成二硫化钼悬浮液。将二硫化钼悬浮液转移至超声池中进行液相剥离，并对液相超声处理后的二硫化钼悬浮液进行离心处理，取离心管三分之二处的上清液得到二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯分散液(即二硫化钼纳米薄片分散液)，即为催化析氢活性材料。

利用喷墨印刷法将二硫化钼/聚乙烯吡咯烷酮/还原氧化石墨烯复合材料喷印于表面覆盖有铜导电薄膜的聚酰亚胺基材上。其图案化构型如下所述：先以平面图形(面积0.5*0.5cm²)喷印10次，然后以方形回旋纹图案喷印10次，得到具有三维立体构型的催化析氢工作电极。对该工作电极进行线性扫描伏安特性表征，表征采用三电极体系，所用电解液为0.5M硫酸溶液，所用参比电极为银/氯化银电极，所用对电极为铂片电极。

图9是本发明对比例4得到的聚酰亚胺基三维催化析氢电极的线性扫描伏安曲线图以及Tafel曲线图。由图9可知，对比例4中的聚酰亚胺基三维催化析氢电极在电流密度为10mA/cm²时的析氢过电位为67mV，Tafel斜率为62mV/dec。

由实施例1和对比例4可知，Teslin纸基相比于聚酰亚胺薄膜基材，由于其大的表面粗糙度使得单位面积内催化活性位点数量增多，从而提升了电极的催化析氢性能。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。