碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO2的方法

摘要

本发明涉及CO2气体的转化利用技术，旨在提供一种碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO2的方法。包括：以多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂作为阴极电极的涂覆材料，以TiO2纳米管制得阳极电极；双光照反应器采用透明腔体，分别安装阴极电极和阳极电极，中间用Nafion膜隔开；氙灯365nm准单色波段光照射阳极电极，氙灯可见光照射阴极电极；阳极腔中加饱和NaCl水溶液，阴极腔中加饱和NaHCO3水溶液，将CO2通入阴极腔中进行双光照还原反应；阴极腔中液体产物包括甲醇、乙醇和丙醇，阴极腔中气体产物包括H2、CH4和CO。本发明提高了CO2还原为液体醇类产物的选择性；提高了光生电子‑空穴的分离效率并抑制其再次结合，使双光照还原CO2反应的整体转化效率提高了50％。

说明书

技术领域

本发明是关于温室气体CO₂的转化利用技术，特别涉及碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO₂的方法。

背景技术

利用光能在催化剂作用下将温室气体CO₂还原成甲醇、乙醇、甲酸、甲烷等有机物，是同时缓解温室效应和能源短缺问题的一个热点研究方向。作为稳定气体的CO₂分子键很难断裂，近年来CO₂的转化利用成为研究热点。采用双光照催化还原CO₂与单纯的光催化还原CO₂相比具有以下优势：(1)将水分解反应与CO₂还原反应通过质子交换膜分隔开来，能够有效阻止副反应发生，使得CO₂还原反应能够更加高效进行。(2)在两个电极同时施加光照，系统能够最大程度地接收外界能量。(3)双光照还原CO₂系统使反应能够充分借助光催化剂作用，因而反应更加高效。(4)阳极电极与阴极电极之间在双光照下形成电势差，能够自发产生电能从而催化还原CO₂。

Takayama Tomoaki等在Z型反应器中使用金属硫化物和RGO-TiO₂作为催化剂进行了光还原CO₂反应，研究发现CuGaS₂催化剂对于CO₂还原为CO具有很强的催化作用，但是CO作为有毒物质容易造成催化剂中毒，从而导致反应产率降低。Cheng>2反应系统，同时施加光照和外加偏压提高了转化效率，但是反应选择性较差并且有机酸产物较多。ShyamKattel等比较了三种含铂催化剂对于CO₂还原的催化作用，表明>2协同催化剂对于CH₄生成具有很强的选择性，但是由于贵金属铂的价格较高导致催化剂经济性较差。HeHaiying等研究了石墨烯基底单原子催化剂还原CO₂反应，表明含铜单原子的催化剂具有很强的催化性能，但是该催化剂的合成工艺复杂难以规模化应用。

目前CO₂催化还原反应的转化效率低下和产物选择性较差，迫切需要研制高效的CO₂还原反应体系以及革新催化剂材料。在双光照还原CO₂体系中结合异质结催化剂能够有效提高光能转化为电能效率和CO₂转化为液体燃料选择性，具有很强的CO₂转化利用生产化工品应用前景，但是这方面研究尚没有文献报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO₂的方法。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO₂的方法，具体包括下述步骤：

(1)取1～100g锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气体中升温到600℃，恒温加热3小时，得到煅烧产物；

(2)将步骤(1)中煅烧产物与0.1～10g酞氰化锌混合，充分研磨后加入到50～5000ml 四氢呋喃液体中；在磁力搅拌下80℃油浴锅中加热，使液体全部蒸发后得到固体混合物；

(3)将步骤(2)中的固体混合物置于马弗炉中，升温至300℃，恒温煅烧2小时，制得多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂；取该催化剂10～100mg、去离子水100～ 1000μL、Nafion溶液200～2000μL，采用超声波均匀混合后，涂刷在孔径为200目的平面泡沫铜上，然后置于35℃真空烘箱中干燥24小时，制得阴极电极；

(4)取纯度98％、厚度0.025mm的钛片作为阳极，以铂电极为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液为电解质，电解制得TiO₂纳米管；

(5)取步骤(4)中的TiO₂纳米管5g，放入浓度为0.06～6mmol/ml的钛酸四异丙酯的乙醇溶液中，磁力搅拌得到混合溶液；

(6)取0.03～3mol氢氟酸加入步骤(5)中的混合溶液中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下保温24～48小时，制得具有(001)(110)接触晶面暴露结构的TiO₂纳米管阳极电极；

(7)采用透明有机玻璃腔体的双光照反应器，在一侧安装步骤(3)中的阴极电极，另外一侧安装步骤(6)中的阳极电极，两侧腔室采用石英玻璃密封并在中间用Nafion 膜隔开；用氙灯365nm准单色波段光模拟太阳紫外光照射阳极电极，用氙灯可见光模拟太阳光照射阴极电极，将阳极电极和阴极电极用钛丝连接形成外部电路；

(8)向双光照反应器的阳极腔中加入饱和NaCl水溶液，向阴极腔中加入饱和NaHCO₃水溶液，将CO₂通入阴极腔中进行双光照还原反应；反应4～20小时后收集阴极产生的气体和阴极腔中的液体；利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，阴极腔中的液体产物包括甲醇、乙醇和丙醇，阴极产生的气体产物包括H₂、CH₄和CO。

本发明中，所述步骤(1)中，锌钴咪唑骨架的平均直径为500nm；氮气和氢气的混合气体中的成分为氮气50vol％+氢气50vol％；升温速度为5℃/min。

本发明中，所述步骤(3)中的升温速度为5℃/min；Nafion溶液的质量浓度为10％。

本发明中，所述步骤(4)中，氟化铵相对于乙二醇的质量浓度为4％；电解条件为：施加60V恒定电压，电解180分钟。

本发明中，所述步骤(6)中氢氟酸的质量浓度为40％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明将多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂与具有(001)(110)接触晶面暴露结构的TiO₂纳米管协同进行双光照还原CO₂反应，将产生H⁺反应与还原CO₂反应通过Nafion膜分隔开，大大削弱了副反应的发生。

2、本发明与现有单纯电催化或光催化还原CO₂体系相比具有明显的技术优势：(1)构建了碳锌钴担载酞氰化锌异质结的多活性位点催化剂，明显提高了CO₂还原为液体醇类产物的选择性；(2)合成具有(001)(110)接触晶面暴露结构的TiO₂纳米管提高了光生电子-空穴的分离效率并抑制其再次结合，使双光照还原CO₂反应的整体转化效率提高了50％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明中，作为原料的锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)参照公开文献《Characterization and properties of Zn/Co zeolitic imidazolate frameworksvs.ZIF-8and ZIF-67》自制。所用的酞氰化锌、四氢呋喃、乙二醇、氟化铵、钛酸四异丙酯、氢氟酸、NaCl和NaHCO₃均购于国药集团；Nafion溶液和Nafion膜购于杜邦公司；钛片购于阿尔法莎公司。

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

如图1所示，碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂双光照还原CO₂的方法具体包括下述步骤：

(1)取1～100g平均直径为500nm的锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)放入管式炉中，在氮气50vol％+氢气50vol％的混合气体中以5℃/min速率升温到600℃，恒温加热3 小时，得到煅烧产物；

(2)将步骤(1)中煅烧产物与0.1～10g酞氰化锌混合，充分研磨后加入到50～5000ml 四氢呋喃液体中；在磁力搅拌下80℃油浴锅中加热，使液体全部蒸发后得到固体混合物；

(3)将步骤(2)中的固体混合物置于马弗炉中，以5℃/min速率升温至300℃，恒温煅烧2小时，制得多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂；取该催化剂10～100mg、去离子水100～1000μL、质量浓度为10％的Nafion溶液200～2000μL，采用超声波均匀混合后，涂刷在孔径为200目的平面泡沫铜上，然后置于35℃真空烘箱中干燥24小时，制得阴极电极；

(4)取纯度98％、厚度0.025mm的钛片作为阳极，以铂电极为阴极，以400ml乙二醇和氟化铵的混合有机溶液(氟化铵相对于乙二醇的质量浓度为4％)为电解质；施加60V恒定电压，电解180分钟，制得TiO₂纳米管；

(5)取步骤(4)中的TiO₂纳米管5g，放入浓度为0.06～6mmol/ml的钛酸四异丙酯的乙醇溶液中，磁力搅拌得到混合溶液；

(6)取0.03～3mol质量浓度为40％的氢氟酸加入步骤(5)中的混合溶液中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃下保温24～48小时，制得具有(001)(110)接触晶面暴露结构的TiO₂纳米管阳极电极；

(7)采用透明有机玻璃腔体的双光照反应器，在一侧安装步骤(3)中的阴极电极，另外一侧安装步骤(6)中的阳极电极，两侧腔室采用石英玻璃密封并在中间用Nafion 膜隔开；用氙灯365nm准单色波段光模拟太阳紫外光照射阳极电极，用氙灯可见光模拟太阳光照射阴极电极，将阳极电极和阴极电极用钛丝连接形成外部电路；

(8)向双光照反应器的阳极腔中加入饱和NaCl水溶液，向阴极腔中加入饱和NaHCO₃水溶液，将CO₂通入阴极腔中进行双光照还原反应；反应4～20小时后收集阴极产生的气体和阴极腔中的液体；利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分，阴极腔中的液体产物包括甲醇、乙醇和丙醇，阴极产生的气体产物包括H₂、CH₄和CO。

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

取1g锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)(平均直径500nm)放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气体中(氮气50vol％+氢气50vol％)以5℃/min升温到600℃，并恒温加热3小时得到煅烧产物。将煅烧产物与0.1g酞氰化锌(购于国药集团)混合，充分研磨后加入到50ml四氢呋喃液体(购于国药集团)中，在磁力搅拌的油浴锅中80℃加热使液体全部蒸发，蒸发后得到固体混合，然后置于马弗炉中以5℃/min升温至300℃，并恒温煅烧2小时，制得碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂。取此催化剂10mg、去离子水100μL和质量浓度为10％的Nafion溶液(购于杜邦公司)200μL，采用超声波均匀混合后，涂刷在孔径为200目的平面泡沫铜上，然后置于35℃真空烘箱中干燥24小时，即制得阴极电极。取纯度为98％和厚度为0.025mm的钛片(购于阿尔法莎公司) 作为阳极，以铂电极为阴极，以400ml乙二醇(购于国药集团)和氟化铵(购于国药集团)的混合有机溶液(氟化铵相对于乙二醇的质量浓度为4％)为电解质，施加60V 恒定电压，电解180分钟，即制得TiO₂纳米管。将此TiO₂纳米管放入浓度为0.06mmol/ml>2纳米管阳极电极。采用透明有机玻璃腔体的双光照反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装阳极电极，两侧腔室采用石英玻璃密封并在中间用Nafion>3(购于国药集团)水溶液，将CO₂通入阴极腔中进行双光照还原反应。反应4小时后收集阴极产生的气体(产物包括H₂、CH₄和CO)和阴极腔中的液体(产物包括甲醇、乙醇和丙醇)，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分。检测CO₂还原反应得到的液相产物主要成分为：甲醇质量浓度20％，乙醇质量浓度70％，丙醇质量浓度10％。检测CO₂还原反应得到的气相产物主要成分为：H₂体积浓度80％，CH₄体积浓度10％，CO体积浓度10％。

实施例2

取10g锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)(平均直径500nm)放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气体中(氮气50vol％+氢气50vol％)以5℃/min升温到600℃，并恒温加热3小时得到煅烧产物。将煅烧产物与1g酞氰化锌(购于国药集团)混合，充分研磨后加入到500ml四氢呋喃液体(购于国药集团)中，在磁力搅拌的油浴锅中80℃加热使液体全部蒸发，蒸发后得到固体混合，然后置于马弗炉中以5℃/min升温至300℃，并恒温煅烧2小时，制得多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂。取此催化剂50mg、去离子水500μL和质量浓度为10％的Nafion溶液(购于杜邦公司)1000μL，采用超声波均匀混合后，涂刷在孔径为200目的平面泡沫铜上，然后置于35℃真空烘箱中干燥 24小时，即制得阴极电极。取纯度为98％和厚度为0.025mm的钛片(购于阿尔法莎公司)作为阳极，以铂电极为阴极，以400ml乙二醇(购于国药集团)和氟化铵(购于国药集团)的混合有机溶液(氟化铵相对于乙二醇的质量浓度为4％)为电解质，施加 60V恒定电压，电解180分钟，即制得TiO₂纳米管。将此TiO₂纳米管放入浓度为0.6>2纳米管阳极电极。采用透明有机玻璃腔体的双光照反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装阳极电极，两侧腔室采用石英玻璃密封并在中间用Nafion膜(购于杜邦公司)隔开。用氙灯365nm准单色波段光模拟太阳紫外光照射阳极电极，用氙灯可见光模拟太阳光照射阴极电极，将阳极电极和阴极电极用钛丝连接形成外部电路。向双光照反应器的阳极腔中加入饱和NaCl(购于国药集团)水溶液，向阴极腔中加入饱和NaHCO₃(购于国药集团)水溶液，将CO₂通入阴极腔中进行双光照还原反应。反应10小时后收集阴极产生的气体(产物包括H₂、CH₄和CO)和阴极腔中的液体(产物包括甲醇、乙醇和丙醇)，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分。检测CO₂还原反应得到的液相产物主要成分为：甲醇质量浓度25％，乙醇质量浓度60％，丙醇质量浓度15％。检测CO₂还原反应得到的气相产物主要成分为：H₂体积浓度70％，>4体积浓度15％，CO体积浓度15％。

实施例3

取100g锌钴咪唑骨架(Zn/Co ZIF)(平均直径500nm)放入管式炉中，在氮气和氢气的混合气体中(氮气50vol％+氢气50vol％)以5℃/min升温到600℃，并恒温加热3小时得到煅烧产物。将煅烧产物与10g酞氰化锌(购于国药集团)混合，充分研磨后加入到5000ml四氢呋喃液体(购于国药集团)中，在磁力搅拌的油浴锅中80℃加热使液体全部蒸发，蒸发后得到固体混合，然后置于马弗炉中以5℃/min升温至300℃，并恒温煅烧2小时，制得多孔碳锌钴担载酞氰化锌异质结催化剂。取此催化剂100mg、去离子水1000μL和质量浓度为10％的Nafion溶液(购于杜邦公司)2000μL，采用超声波均匀混合后，涂刷在孔径为200目的平面泡沫铜上，然后置于35℃真空烘箱中干燥 24小时，即制得阴极电极。取纯度为98％和厚度为0.025mm的钛片(购于阿尔法莎公司)作为阳极，以铂电极为阴极，以400ml乙二醇(购于国药集团)和氟化铵(购于国药集团)的混合有机溶液(氟化铵相对于乙二醇的质量浓度为4％)为电解质，施加 60V恒定电压，电解180分钟，即制得TiO₂纳米管。将此TiO₂纳米管放入浓度为6>2纳米管阳极电极。采用透明有机玻璃腔体的双光照反应器，在一侧安装阴极电极，另外一侧安装阳极电极，两侧腔室采用石英玻璃密封并在中间用>3(购于国药集团)水溶液，将CO₂通入阴极腔中进行双光照还原反应。反应20小时后收集阴极产生的气体(产物包括H₂、CH₄和CO)和阴极腔中的液体(产物包括甲醇、乙醇和丙醇)，利用气相色谱仪检测气相和液相产物成分。检测CO₂还原反应得到的液相产物主要成分为：甲醇质量浓度30％，乙醇质量浓度50％，丙醇质量浓度20％。检测CO₂还原反应得到的气相产物主要成分为：H₂体积浓度60％，>4体积浓度20％，CO体积浓度20％。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。