一种铜催化合成芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚的方法及其在杀虫剂中的应用

摘要

本发明属于涉及到农作物害虫的杀虫剂领域，具体涉及一种铜催化合成芳烃/烷烃2,2,2‑三氟乙基硒醚的方法及该类化合物在杀虫剂中的应用。以碘化亚铜为催化剂，双亚胺为双齿配体，芳烃/烷烃卤素、硒粉以及2,2,2‑三氟碘乙烷为反应物，硼氢化钠为还原剂，在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，95‑110℃下搅拌1‑24小时，反应结束后反应液后处理得到2,2,2‑三氟乙基硒醚化合物。本发明的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，原料易得，操作简便，官能团普适性好等优点。该类含氟化合物对小菜蛾、朱砂叶螨等具有很好活性，在600 mg/L剂量下，对害虫的死亡率高达100%，可作为一种新型、高效的含氟杀虫剂。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及到农作物害虫的杀虫剂领域，具体涉及一种铜催化合成芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚的方法及该类化合物在杀虫剂中的应用。

背景技术

现代农业的发展，要求开发的新农药必须具有高安全性、低残留、无公害、生物活性高、高选择性、低成本的特性。含氟基团具有强的吸电子性和高亲酯性，往往表现出许多非常独特的物理性质和化学性质。往有机分子中引入含氟基团后，会增强分子的亲酯性，促进其在生物体内的吸收和传输。在众多含氟基团化合物中，对含2,2,2-三氟乙硒基化合物的研究较少。另一方面，有机硒化合物具有良好的生物活性,如抗感染、抗癌、抗辐射等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜催化合成芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚的方法，该法原料廉价易得，产率高，官能团的适应性很好，且其反应操作简便，该类含氟化合物对小菜蛾、朱砂叶螨等具有很好活性，可作为一种新型、高效的杀虫剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铜催化合成芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚的方法，以碘化亚铜为催化剂，双亚胺为双齿配体，芳烃/烷烃卤素、硒粉以及2,2,2-三氟碘乙烷为反应物，硼氢化钠为还原剂，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应制得芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚，可用于农业杀虫剂（杀虫剂剂型可制备成液体、缓释剂或粉末），化学反应式是：

所述的芳烃卤素的结构式为： ，X为Br或I，所述的芳烃2,2,2-三氟乙基硒醚的结构式为：，R为下述式1-式27中的任意一种：

所述的双亚胺的结构式为：。

所述的碘化亚铜、双亚胺配体、芳烃/烷烃卤素、硒粉、2,2,2-三氟碘乙烷和硼氢化钠的摩尔比为0.1-1: 0.1-1:1:1-2:1-3:1-2。

优选地，所述的碘化亚铜、双亚胺配体、芳烃/烷烃卤素、硒粉、2,2,2-三氟碘乙烷和硼氢化钠的摩尔比为0.1:0.1:1:1:2:1。

所述芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚的制备方法具体包括以下步骤：

向带有磁力搅拌装置的容器中加入碘化亚铜、双亚胺配体、芳烃/烷烃卤素、硒粉、2,2,2-三氟碘乙烷、硼氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺, 混合均匀后关好塞子，将其放入95-110℃油浴中继续搅拌1-24小时，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚。

本发明的有益效果在于：

本发明以工业上廉价易得的芳烃/烷烃卤素、硒粉、2,2,2-三氟碘乙烷等为原料，以碘化亚铜为催化剂合成芳烃/烷烃2,2,2-三氟乙基硒醚，得到普遍较高的产率，官能团的适应性很好，且其反应操作简便，本发明中的2,2,2-三氟乙基硒醚类化合物对小菜蛾、朱砂叶螨等均具有很好活性，在600 mg/L剂量下，对害虫的死亡率高达100%，可作为一种新型、高效的含氟杀虫剂。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

合成方法

实施例1

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4-碘苯甲酸甲酯，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2,2,2-三氟乙硒基)苯甲酸甲酯（分离产率68%）。¹H>3)>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例2

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 2-氰基碘苯，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-(2,2,2-三氟乙硒基)苯甲腈（分离产率98%）。¹HNMR>3)>J>J>J>J>J>19F>3δ>J>+)。

实施例3

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 1-碘萘，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到1-(2,2,2-三氟乙基)萘硒醚（分离产率91%）。¹H>3)>J>J>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例4

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 3-氟碘苯，0.50 mmol 硫粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到3-(2,2,2-三氟乙硒基)氟苯（分离产率83%）。¹H>3)>J>J=>J>19F>3)>J>J>+)。

实施例5

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 2-溴-4-甲基吡啶，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺,在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-(2，2，2-三氟乙硒基)-4-甲基吡啶（分离产率81%）。¹H>3)>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例6

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 2-溴-6-氰基吡啶，0.50mmol 硒粉，1.0 mmol2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-(2,2,2-三氟乙硒基)-6-氰基吡啶（分离产率75%）。¹H>3)>J>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例7

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 2-溴苯并噻唑，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-(2，2，2-三氟乙硒基)苯并噻唑（分离产率55%）。¹H>3)>J>J>J>J>J>19F>3) δ>J>+)。

实施例8

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4-氰基碘苯，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-(2，2，2-三氟乙基)氰基苯硒醚（分离产率74%）¹HNMR>3)>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例9

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 3-氯碘苯，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中95℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到3-(2,2,2-三氟乙硒基)氯苯（分离产率77%）。¹H>3)>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例10

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 2-溴乙基苯，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中110℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-(2,2,2-三氟乙硒基)乙基苯（分离产率84%）。¹HNMR>3)>J>J>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例11

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉， 0.50 mmol 7-溴庚腈，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol 2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中110℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到7-(2,2,2-三氟乙硒基)庚腈（分离产率58%）。¹HNMR>3)>J>J>J>J>19F>3)>J>+)。

实施例12

在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.050 mmol 碘化亚铜，0.050 mmol 1,10-邻菲罗啉，0.50 mmol 4-苯氧基溴丁烷，0.50 mmol 硒粉，1.0 mmol2,2,2-三氟碘乙烷，0.50 mmol 硼氢化钠，最后加入5 mL N,N-二甲基甲酰胺，在密闭体系中110℃搅拌反应16 h后，冷却至室温，用二氯甲烷萃取3次，每次15 mL，合并有机相，用蒸馏水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，然后旋蒸除去有机溶剂；得到的粗产物通过硅胶柱层析，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-苯氧基-(2,2,2-三氟乙硒基)丁烷（分离产率77%）。¹H>3)>J>J>J>J>J>19F>3)>J>+)。

杀虫活性试验

实施例1：杀小菜蛾的测定方法

在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。取温室培养的甘蓝叶片，除去表面蜡质层，用打孔器制成甘蓝叶碟（Ф=3 cm），叶背向上置于培养皿中。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物2-(2,2,2-三氟乙硒基)芴待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm²，喷液量：0.5>

实施例2：杀朱砂叶螨的测定方法

在培养皿（Ф=6 cm）底覆一层滤纸，滴加适量自来水保湿，备用。处理前24 h，选择两片真叶的菜豆苗，移栽于培养杯中，每杯一株。待移栽苗正常生长后，于处理前3 h，剪去心叶及一片真叶。按试验设计，用Airbrush手持式喷雾设备将600 mg/L化合物2-(2,2,2-三氟乙硒基)芴待测液（溶剂和0.1%的吐温-80自来水配制）及10 mg/L阿维菌素药液均匀喷雾于叶片正反面（喷雾压力：0.7 kg/cm²，喷液量：0.5>

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。