一种含银复合膜的蚀刻液组合物及蚀刻方法

摘要

本发明公开了一种含银复合膜的蚀刻液组合物，按重量百分比计，其主要组成为4～9％的硝酸、45～55％的磷酸、8～15％的乙酸、0.1～5％的无机铵盐和20～30％的水，还包括重量百分比不大于5％的C4～C6脂肪族羟基酸，脂肪族羟基酸结构通式中与羧基相连的α位碳原子上含有羟基和H取代基。酸性蚀刻体系中，基于相同的无机酸浓度，α‑羟基酸的加入有助于降低银层的蚀刻速度，减小蚀刻液组合物对银和ITO的蚀刻速率差，改善顶层ITO坍塌，基板铝布线表面银单质吸附量少，满足后期镀膜要求，蚀刻产品良率提高。本发明还公开了一种含银复合膜蚀刻液组合物的蚀刻方法。

说明书

技术领域

本发明涉及电子浆料技术领域，具体涉及一种含银复合膜的蚀刻液组合物及蚀刻方法。

背景技术

OLED显示器正越来越多地应用于手机和电视领域。随着OLED显示面积的增加，与薄膜晶体管(TFT)连接的栅线和数据线变长，传统的铬(Cr)、钼(Mo)、铝(Al)及其合金难以满足日益增加平板显示器的尺寸以及平板显示器的高分辨率的要求。银及其合金布线以其优异的电导率，载流子迁移率被广泛使用于OLED显示器的阳极布线(ITO-Ag-ITO)结构中。

传统的阳极蚀刻工艺中，采用三步法蚀刻，即ITO、Ag、ITO分步蚀刻，不仅工艺复杂、生产结构缓慢，更不利于产品良率。改进的技术方案采用一步法蚀刻，即采用蚀刻液作用于ITO、Ag、ITO三层。CN107419270A中公开了一种含银薄膜的蚀刻液组合物，相对于组合物总重量，包含磷酸45～55重量％、硝酸4～9重量％、乙酸5～15重量％、硝酸钾1～5％和余量的水。上述蚀刻液可用于透明导电膜/银膜、透明导电膜/银合金膜、透明导电膜/银膜/透明导电膜、透明导电膜/银合金膜/透明导电膜的复合多层膜。上述蚀刻液满足微细蚀刻的要求，所得蚀刻轮廓的均匀性优异，蚀刻时能防止银的再吸附，公开文件的实施例部分以蚀刻液组合物的侧蚀距离和银再吸附量，证明了上述方案的有益效果。

但是在实际生产中，上述蚀刻液用于蚀刻透明导电膜/银膜/透明导电膜存在以下技术缺陷：第一、银材质和ITO材质在相同的蚀刻条件下速率相差很大，银材质的蚀刻速度远大于ITO材质，进而产生顶层ITO坍塌的蚀刻效果；第二、蚀刻液中游离的银配合物易与铝布线发生置换反应，导致极少量的银单质吸附在铝布线表面。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种含银复合膜的蚀刻液组合物，上述组分中含有C4～C6的脂肪族羟基酸，可缩小银材质和ITO材质的蚀刻速率差，改善顶层ITO坍塌，减少银单质附着量。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种含银复合膜的蚀刻液组合物，其特征在于，按重量百分比计，其主要组成为4～9％的硝酸、45～55％的磷酸、8～15％的乙酸、0.1～5％的无机铵盐和20～30％的水，还包括重量百分比不大于5％的C4～C6脂肪族羟基酸，脂肪族羟基酸结构通式中与羧基相连的α位碳原子上含有羟基和H取代基。

硝酸含量小于4％，顶层ITO蚀刻困难，蚀刻速率过低，导致顶层边缘ITO坍塌，蚀刻截面轮廓性差；当硝酸含量大于9％时，银层蚀刻速率过快，ITO大量坍塌，阳极反射效果极差；磷酸决定蚀刻速率，含量大于55％时，ITO蚀刻过慢，ITO残留明显，含量小于45％时，其蚀刻能力不足；冰乙酸作为缓冲剂，其含量对蚀刻残留，CD Loss影响较大。当冰乙酸大于15％，CD Loss较大，不利于线宽控制，当冰乙酸含量小于8％，基板表面ITO残留明显。

非晶态ITO在低温成膜过程中，存在一个ITO颗粒致密化过程，导致其结构紧实，一般酸难以蚀刻，蚀刻后残留明显。铵盐水解生成铵根离子和酸根离子，酸性条件下铵根离子水解生成氨水，氨水对ITO具有腐蚀作用，有助于消除ITO残留。

脂肪族羟基酸为α-羟基羧酸，具有较强的还原性，蚀刻体系中的硝酸与α-羟基羧酸发生氧化还原反应，可降低蚀刻液中参与蚀刻初始反应的硝酸根离子浓度，进而降低蚀刻液对于银层的蚀刻速率，α-羟基羧酸氧化生成酸性更强的α-酮酸。羟基酸和酮酸对于ITO的蚀刻溶解具有促进作用。另外，α-酮酸附着在金属银和铝的表面，烷基部分形成具有空间位阻的保护层，减少铝布线表面的银吸附量，降低游离的硝酸根离子与金属银反应的几率。

优选的技术方案为，C4～C6的脂肪族羟基酸为选自2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-3-炔基丁酸中的一种或两种以上的组合。乙醇酸、2-羟基丙酸的分子较小，因此空间位阻小，对改善因吸附量作用不大。

优选的技术方案为，蚀刻液组合物中脂肪族羟基酸的重量百分比为0.3～5％。

优选的技术方案为，脂肪族羟基酸为选自2-羟基丁酸、2-羟基戊酸和2-羟基-3-炔基丁酸中的一种或两种以上的组合，蚀刻液组合物中脂肪族羟基酸的重量百分比为2～4％。上述三种有机酸在水中溶解度较大，脂肪族羟基酸浓度过低不利于在金属表面形成致密的保护层。其中，2-羟基-3-炔基丁酸中的端炔键具有两个互相垂直的π键，通过π键的配位作用与吸附银形成配合物，促进吸附银的再溶解。

优选的技术方案为，无机铵盐为选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、乙酸铵中的一种或两种以上的组合。

优选的技术方案为，蚀刻液组合物中还包括重量百分比为0.1～5％的有机唑类化合物。

蚀刻显示区过程中，药液体系存在溶解的Ag+，而在非显示区连接线布线，布线为Al，由于Al与Ag+存在还原电势差，而已发生氧化还原反应，导致显示区边缘出现局部随机性的Ag残留。在药液体系中加入有机唑类，唑类杂环中的N和少数杂环支链基团对金属离子具有较强的配位能力，能捕捉药液体系中的Ag⁺并将其螯合，降低Al与Ag+应还原电势差发生氧化还原反应的可能，从而进一步改善了Ag残留。

优选的技术方案为，含氮杂环螯合剂为选自4-甲基-4H-3-巯基-1，2，4-三氮唑、3-巯基-1，2，4-三氮唑、甲基咪唑、3-巯基-5-甲基-1，2，4-三氮唑、十二烷苯并三唑中的一种或两种以上的组合。

本发明的目的之二在于提供一种含银复合膜的蚀刻方法，采用上述的蚀刻液处理表面具有含银复合膜的基板，含银复合膜为选自ITO/银膜、ITO/银膜/ITO、ITO/银合金膜、ITO/银合金膜/ITO中的一种，银合金膜中的合金元素包括银以及选自镍、铜、锌、锰、铬、锡、镁、钨、钛中的一种或者两种以上的组合。

优选的技术方案为，蚀刻温度为35～45℃，蚀刻方式为喷淋蚀刻，喷淋压力为1.3～1.7kgf/cm³。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明在现有银复合膜蚀刻液组合物的基础上，加入了铵盐组分和α-羟基酸，铵盐作为蚀刻体系的活化剂，利用铵根离子在蚀刻体系中的水解平衡，腐蚀并彻底清除基板表面的ITO残留；

酸性蚀刻体系中，基于相同的无机酸浓度，α-羟基酸的加入有助于降低银层的蚀刻速度，减小蚀刻液组合物对银和ITO的蚀刻速率差，改善顶层ITO坍塌，基板铝布线表面银单质吸附量少，满足后期镀膜要求，蚀刻产品良率提高。

附图说明

图1是实施例6基板截面的电镜照片；

图2是实施例6ITO-Ag-ITO基板蚀刻面的电镜照片；

图3是实施例12基板截面的电镜照片；

图4是实施例12ITO-Ag-ITO基板蚀刻面的电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

无机铵盐

无机铵盐的主要作用在于提供铵根离子，铵根离子水解产生氨水，基板经蚀刻液作用之后底层ITO层会形成残留，氨水腐蚀ITO残留。无机铵盐的可选范围包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过硫酸铵、乙酸铵、硫酸铵、氯化铵，过硫酸铵具有氧化性，可优化蚀刻效果，但是由于过硫酸根在酸性溶液中会自行分解，进而影响蚀刻液的使用寿命。基于尽可能少的引入杂质离子的要求，无机铵盐的优选范围为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、乙酸铵，进一步优选乙酸铵。

有机唑类化合物

有机唑类化合物为对银离子具有配位作用的唑类化合物，包括但不限于4-甲基-4H-3-巯基-1，2，4-三氮唑、3-巯基-1，2，4-三氮唑、甲基咪唑、3-巯基-5-甲基-1，2，4-三氮唑、十二烷苯并三唑，优选具有三氮唑环上具有巯基的唑类化合物。

有机唑类化合物对底部掏蚀现象改善明显，无机酸、铵盐、α-羟基酸浓度相等的条件下，有机唑类化合物的加入有助于进一步降低蚀刻速率。

实施例1-5(实施例简称S，对比例简称D，下同)

实施例1-5和对比例1-3中组分以及各组分的重量百分比见下表，对比例蚀刻液组成按照CN107419270A中：

S1S2S3S4S5D1D2硝酸/％585.56.576.56.5磷酸/％53475753505353乙酸％158510141010醋酸铵/％0.152.51201二羟基丁酸/％0.150.331.500水/％26.82729.726.525.530.529.5

蚀刻实验：

在基板上依次涂覆氧化铟膜、银膜、氧化铟膜形成ITO-Ag-ITO层叠膜，在基板上光刻形成具有预定图案的光致抗蚀剂，在喷淋式蚀刻设备(型号：Mini stripper，Primesolution公司)中分别导入实施例和对比例蚀刻液组合物，设定蚀刻温度40℃，控制蚀刻时间以OE(过蚀刻，over etch)76％计。蚀刻完成后将基板去除，用去离子水洗涤干燥。将干燥后的基板切断，利用扫描电子显微镜确认截面，观察ITO残留、蚀刻尺寸偏差(CD Bias)；

向蚀刻液组合物中加入银片和ITO薄片，设定蚀刻温度40℃蚀刻3min，根据银片和ITO薄片的失重和面积，计算蚀刻液对银和ITO材质的蚀刻速率之比

利用扫描电镜，对蚀刻结束后主要在裸露铝配线吸附有被蚀刻的银的现象，用过正面观察进行分析，并根据以下基准进行评价：

银再吸附评价基准：○50个以下、◎80～50个、●80～50个、×超过100个。

实施例1-5和对比例1-2的蚀刻效果如下：

对比例1中未加入铵盐和α-羟基酸，对比例2基于对比例1，未加入α-羟基酸，与实施例1-5形成对照，由上表可知，实施例中铵盐的加入对于ITO残留具有明显的改善效果，且α-羟基酸有助于缩小蚀刻液对于银和ITO的蚀刻速度差，但是α-羟基酸加入量过大会导致银层蚀刻残留。

实施例6-8

实施例6-8基于实施例5，区别在于铵盐的不同，铵盐与ITO残留和蚀刻速率的关系见下表：

上表中含有过硫酸铵的蚀刻液的蚀刻效果优于含有醋酸铵、磷酸氢二铵和硫酸铵的蚀刻液。

实施例9-11

实施例9基于实施例5，区别在于加入α-羟基酸：

上表数据可知，与具有支链的脂肪烃α-羟基酸相比，直链脂肪烃羟基酸对银蚀刻速率降低作用更强，另外，银再吸附观察结果，S6的银再吸附量≤25个，低于S7和S8的银再吸附量。

实施例12-13

实施例12-13基于实施例7，区别在于加入了有机唑类化合物，有机唑类化合物的含量与底部掏蚀改善和蚀刻速率的关系：

蚀刻液中未加入有机唑类化合物，底部掏蚀量为0.1微米左右，有机唑类化合物的加入，有助于改善底部掏蚀现象，蚀刻速率也进一步降低，趋于适中。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。