一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，属于碳纤维改性技术领域，该方法包括以下步骤：将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液；将碳纤维浸渍于所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，所述芳稠环酰亚胺分子与碳纤维结合，得到表面组装改性的碳纤维。采用本发明的改性方法能够提高碳纤维表面的化学活性。本发明还提供了一种碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法：得到表面组装改性的碳纤维后，将所述表面组装改性的碳纤维与树脂复合固化，得到芳稠环分子组装改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。采用该制备方法得到的界面增强树脂基复合材料具有良好的界面粘结强度和界面剪切强度。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维改性技术领域，尤其涉及一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法及碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维增强树脂基复合材料由于性能可设计、高比强度和比刚度、抗疲劳性能好、耐腐蚀、可整体成型和多功能一体化等优点被广泛应用于战斗机、大飞机、航天飞行器、卫星等领域。为了满足航天航空材料结构设计中对复合材料的整体性能需求，开展碳纤维树脂基复合材料高性能化基础研究，是目前国际上研究的热点和难点，也是国家重大战略需求，具有重要的理论研究价值以及工程应用前景。

碳纤维表面是由片状石墨微晶沿着纤维轴向堆砌而成的类石墨结构，表面粗糙度低、化学惰性大，与树脂基体的粘结性差，限制了碳纤维高性能的发挥。目前碳纤维表面涂覆的商业化上浆剂，虽然起到了集束和润滑剂的功能，提高了与树脂基体的浸润性，但是上浆剂层与碳纤维表面有限的化学键结合，容易导致复合材料遭到破坏时裂纹易沿纤维轴向发生界面脱粘，因此界面剪切强度提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，以提高碳纤维表面的粗糙度和化学活性，进而将碳纤维与树脂复合时，有效提高碳纤维与树脂基复合材料的界面粘结性能和界面剪切强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，包括以下步骤：将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液；将碳纤维浸渍于所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，所述芳稠环酰亚胺分子与碳纤维结合，得到表面组装改性的碳纤维。

优选的，所述芳稠环二元酐和二元胺的摩尔比为1:1～2。

优选的，所述芳稠环二元酐为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种；所述二元胺为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种。

优选的，所述酰亚胺化反应的温度为60～120℃，时间为12～24h。

优选的，所述酰亚胺化反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为三乙胺、羟基苯甲酸、羟基苯酚和喹啉中的一种或多种。

优选的，所述催化剂的质量为芳稠环二元酐质量的0.1～0.2％。

优选的，所述酰亚胺化反应在溶剂体系中进行，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、乙腈和乙醚中的一种或多种。

优选的，所述浸渍的时间为2～10min。

优选的，所述浸渍后，还包括对浸渍后的碳纤维进行干燥。

本发明还提供了一种碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法，包括：利用上述技术方案所述方法得到表面组装改性的碳纤维后，将所述表面组装改性的碳纤维与树脂复合固化，得到芳稠环分子组装改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。

本发明提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，包括以下步骤：将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液；将碳纤维浸渍于所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，所述芳稠环酰亚胺分子与碳纤维结合，得到表面组装改性的碳纤维。本发明将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液，该组装液以芳稠环间π-π堆积作为主导力，芳稠环酰亚胺分子上的胺基与碳纤维表面的羟基间的氢键作为驱动力，将碳纤维浸渍于该组装液中，使得芳稠环酰亚胺与碳纤维类石墨结构表面形成氨基-羧基共价键以及π-π共轭效应，在碳纤维表面形成活性纳米组装层结构，提高了碳纤维表面的粗糙度和化学活性。实施例结果表明，改性前的碳纤维的N/C和O/C比值分别为0.04和0.34，经改性的碳纤维N/C比值提高到0.11～0.13，O/C比值提高到0.49～0.73，表明碳纤维表面化学活性大大提高。

本发明还提供了一种碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法。本发明得到表面组装改性的碳纤维后，将所述表面组装改性的碳纤维与树脂复合固化，得到芳稠环分子组装改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。本发明所述碳纤维表面的活性组装层纳米结构与树脂基体形成纳米中间相，改善了碳纤维与树脂基体间物理啮合和化学键合的协同效应，增加了中间相与树脂之间的界面粘结强度；同时可以改善复合材料的界面破坏模式，控制界面裂纹的传播，诱导裂纹分叉，提高了界面破坏所吸收的能量，最终提高了复合材料的界面剪切强度。实施例结果表明，未经改性的商业化M40J碳纤维与树脂复合后得到的复合材料的界面剪切强度为52.6MPa，而经本发明方法改性的M40J碳纤维增强树脂复合材料的界面剪切强度达到80.80MPa，说明本发明制备的芳稠环分子组装改性碳纤维界面增强树脂基复合材料具有更好的界面粘结性能和界面剪切强度。

附图说明

图1为实施例1经组装改性后的碳纤维的SEM图；

图2为实施例2经组装改性后的碳纤维的SEM图；

图3为实施例3经组装改性后的碳纤维的SEM图；

图4为对比例未经改性的碳纤维的SEM图；

图5为实施例1～3经改性的碳纤维以及对比例未经改性的碳纤维界面剪切强度力-位移曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，包括以下步骤：将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液；将碳纤维浸渍于所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，所述芳稠环酰亚胺分子与碳纤维结合，得到表面组装改性的碳纤维。

本发明将芳稠环二元酐和二元胺进行酰亚胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液。在本发明中，所述芳稠环二元酐和二元胺的摩尔比优选为1:1～2，进一步优选为1:1.3～2。在本发明中，所述芳稠环二元酐优选为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种；所述二元胺优选为脂肪族二元胺、芳香族二元胺和脂环族二元胺中的一种，进一步优选为脂肪族二元胺。本发明对所述芳稠环二元酐和二元胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的芳稠环二元酐和二元胺即可，具体的如市售芳稠环二元酐和市售的二元胺。

在本发明中，所述酰亚胺化反应的温度优选为60～120℃，进一步优选为70～110℃；所述酰亚胺化反应的时间优选为12～24h，进一步优选为12～20h。本发明所述酰亚胺化反应优选在催化剂作用下进行，所述催化剂优选为三乙胺、羟基苯甲酸、羟基苯酚和喹啉中的一种或多种；所述催化剂的质量优选为芳稠环二元酐质量的0.1～0.2％，进一步优选为0.1～0.15％。本发明所述酰亚胺化反应优选在溶剂体系中进行，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、乙腈和乙醚中的一种或多种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够将芳稠环二元酐和二元胺全部溶解即可。本发明对所述催化剂和溶剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的催化剂和溶剂即可。

本发明优选将芳稠环二元酐与二元胺溶解于溶剂中，在催化剂作用下进行酰胺化反应，得到芳稠环酰亚胺分子组装液。本发明对所述溶解的条件没有特殊要求，具体采用常温溶解即可。本发明所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，芳稠环酰亚胺分子的质量优选为溶剂质量的1～3％。本发明通过控制溶剂添加量，来控制芳稠环酰亚胺分子的质量分数。

得到芳稠环酰亚胺分子组装液后，本发明将碳纤维浸渍于所述芳稠环酰亚胺分子组装液中，所述芳稠环酰亚胺分子与碳纤维结合，得到表面组装改性的碳纤维。

在本发明中，所述浸渍的时间优选为2～10min，进一步优选为5～10min，本发明所述浸渍的温度优选为常温。本发明对所述碳纤维的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的未上浆的碳纤维即可。本发明所述浸渍过程中，在碳纤维表面发生物理吸附和分子组装，芳稠环酰亚胺与碳纤维结合在碳纤维表面形成分子组装层，从而完成对碳纤维的改性。本发明所述组装层的质量优选为碳纤维质量的1～2.5％，该碳纤维质量不包含组装层的质量。本发明通过选择不同的芳稠环二元酐和二元胺，在碳纤维表面形成不同形貌的组装层，尤其是二元胺的选择对组装层形貌影响较大。优选的，当所述二元胺为联苯二胺时，所述组装层的形状为纤维状；当所述二元胺为乙二胺时，得到的组装层为片状。若采用一元酐和一元胺或多元酐和多元胺为原料，由于无法提供足够的反应基团或容易形成高聚物则无法达到本发明提高碳纤维表面化学活性的目的。

所述浸渍后，本发明优选还包括对浸渍后的碳纤维进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为常温干燥。本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够达到干燥的目的即可。

本发明还提供了一种碳纤维界面增强树脂基复合材料的制备方法，包括：利用上述技术方案所述方法得到表面组装改性的碳纤维后，将所述表面组装改性的碳纤维与树脂复合固化，得到芳稠环分子组装改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。本发明对所述树脂的种类没有特殊要求，优选为环氧树脂，进一步优选为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

本发明对所述复合固化中复合的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的复合方式即可。本发明对固化的条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固化条件即可，具体的可采用高温固化。在本发明中，所述高温固化的温度优选为150～200℃，所述高温固化的时间优选为3～5h。本发明对所述复合材料中芳稠环分子组装改性碳纤维和树脂的配比没有特殊要求，本领域技术人员可随意配比。

下面结合实施例对本发明提供的芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法以及芳稠环分子组装改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)在三乙胺的催化作用下，在N,N-二甲基甲酰胺/乙醚混合溶剂中，将均苯四甲酸二酐与联苯二胺于90℃下反应24h，得到芳稠环酰亚胺分子组装液，其中均苯四甲酸二酐与联苯二胺的摩尔比为1:1.1，催化剂为均苯四甲酸二酐的0.1wt.％，组装液中芳稠环酰亚胺分子占溶剂的质量分数为1％；

(2)将未上浆的M55J碳纤维在组装液中浸渍10min，干燥后得到表面构筑纳米纤维状组装层的碳纤维，其中表面组装层为碳纤维质量的2.5wt％。

(3)界面增强复合材料的制备：将缩水甘油酯型环氧树脂滴加到含表面组装层的M40J碳纤维上，150℃高温固化5h，得到界面增强复合材料。

实施例2

(1)在羟基苯甲酸的催化作用下，在甲醇/乙腈中，将3,4,9,10-苝四甲酸二酐与辛二胺在120℃下反应18h，得到芳稠环酰亚胺分子组装液，其中3,4,9,10-苝四甲酸二酐与辛二胺的摩尔比为1:1.5，组装液中芳稠环酰亚胺分子占溶剂的质量分数为2％，催化剂的质量为3,4,9,10-苝四甲酸二酐质量的0.15％；

(2)将未上浆的T800碳纤维于组装液中浸渍5min，真空干燥后得到表面构筑纳米球状/片状组装层的碳纤维，其中表面组装层为碳纤维质量的1.8wt％；

(3)界面增强复合材料的制备：将缩水甘油醚型树脂滴加到含表面组装层的T800碳纤维表面，180℃高温固化3h，得到界面增强复合材料。

实施例3

(1)在羟基苯酚的催化作用下，在N,N-二甲基甲酰胺中，将1,4,5,8,-萘四甲酸二酐与乙二胺在60℃下反应12h，得到芳稠环酰亚胺分子组装液，其中1,4,5,8,-萘四甲酸二酐与乙二胺的摩尔比为1:2，组装液中芳稠环酰亚胺分子占熔剂的质量分数为3％，催化剂的质量为1,4,5,8,-萘四甲酸二酐质量的0.1％；

(2)将未上浆的M40J碳纤维于组装液中浸渍2min，真空干燥后得到表面构筑纳米片状组装层的碳纤维，其中表面组装层为碳纤维质量的1wt％；

(3)界面增强复合材料的制备：将缩水甘油胺型环氧树脂滴加到含表面组装层的M40J碳纤维上，200℃高温固化2h，得到界面增强复合材料。

对比例

与实施例3不同的是，采用未改性的商业化M40J碳纤维制备界面增强树脂基复合材料，其他条件与实施例3完全相同。

对实施例1～3经改性的碳纤维以及对比例未经改性的碳纤维进行扫描电镜观察，结果如图1～4所示。图1为实施例1经组装改性后的碳纤维的SEM图，图2为实施例2经组装改性后的碳纤维的SEM图，图3为实施例3经组装改性后的碳纤维的SEM图，图4为对比例未经改性的碳纤维的SEM图。图1～4显示，未经改性的碳纤维表面光滑(图4)，而实施例1改性后的碳纤维表面形成了一层纤维状的组装层(图1)，实施例2改性后的碳纤维表面形成了纳米球-纳米片复合组装层(图2)，实施例3改性后的碳纤维表面形成了纳米片状的组装层。

对实施例1～3经改性的碳纤维以及对比例未经改性的碳纤维进行界面剪切强度测试，测试结果如图5所示。图5为实施例1～3经改性的碳纤维以及对比例未经改性的碳纤维界面剪切强度力-位移曲线。从图5可以看出，经本发明方法改性后的碳纤维具有更高的界面剪切强度。

对实施例1～3及对比例的碳纤维进行表面元素含量测定，测定结果如表1所示。

表1碳纤维表面元素分布表

样品C(％)N(％)O(％)N/CO/C对比例72.342.9424.730.040.34实施例161.787.9030.320.130.49实施例253.756.3139.940.120.74实施例354.445.7839.790.110.73

由表1可知，改性前的碳纤维的N/C和O/C比值分别为0.04和0.34，经改性的碳纤维N/C比值提高到0.11～0.13，O/C比值提高到0.49～0.73，表明碳纤维表面化学活性大大提高。

对实施例1～3及对比例得到的界面增强复合材料按照微脱粘测试进行界面剪切强度测试，测试结果见表2。

表2实施例1～3及对比例的碳纤维界面增强复合材料的界面剪切强度

实施例1实施例2实施例3对比例界面剪切强度MPa76.796.7280.8052.6

由表2可知，经本发明方法制备的界面增强复合材料相较与采用普通未改性碳纤维制备得到的界面增强复合材料具备更高的剪切强度，同时表明本发明方法制备的碳纤维界面增强复合材料具备更好的界面粘结性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维表面的方法，采用本发明的方法对碳纤维改性，能够显著提高碳纤维的表面活性和界面剪切强度。本发明还提供了一种芳稠环分子组装改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，本发明制备的碳纤维界面增强复合材料具有良好的界面粘结性能和界面剪切强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。