含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂、制备方法及含有其的紫外光固化抗蚀刻材料

摘要

本发明涉及一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂、制备方法及含有其的紫外光固化抗蚀刻材料。含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法为将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡分别加入到不含羟基的丙烯酸酯单体中，然后加入季戊四醇三丙烯酸酯制备二异氰酸酯半加成物，再将二异氰酸酯半加成物加入到多元醇制备含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体，再将有机酸酐加入含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中制备含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂。上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及光固化树脂领域，特别是涉及一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂、制备方法及含有其的紫外光固化抗蚀刻材料。

背景技术

印制电路板(PCB)是现代电子行业的基础元件，其制造过程中会大量使用紫外光固化抗蚀刻材料。通过印有所需图案的丝网将紫外光固化抗蚀刻材料涂覆在覆铜板上，经UV机涂膜固化，用蚀刻液将未被抗蚀刻材料保护到的铜面蚀刻掉，然后用氢氧化钠水溶液作为褪膜液去掉表面的抗蚀刻材料，即得到制好线路的印制电路板。

紫外光固化抗蚀刻材料固化后形成的涂膜溶于或者以小碎片状分散在褪膜液中，会降低褪膜液的使用效果，缩短褪膜液的使用时间，从而增加褪膜液的用量和废水处理的成本。为了延长褪膜液的使用时间、降低褪膜液的用量和废水处理成本，一般会在褪膜后加收膜机，将褪下的涂膜收集起来，尽量减少涂膜进入褪膜液中。传统的紫外光固化抗蚀刻材料用NaOH水溶液褪膜后，容易溶于或者以小碎片状分散在褪膜液中，导致收膜机收膜效率较低，增加了褪膜液的用量和废水处理成本。

发明内容

针对传统的紫外光固化抗蚀刻材料褪膜过程中容易溶于或者以小碎片状分散在褪膜液中的问题，提供一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂、制备方法及含有其的紫外光固化抗蚀刻材料。

本发明提供了一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡分别加入到不含羟基的丙烯酸酯单体中，然后加入季戊四醇三丙烯酸酯得到第一反应体系，保持反应温度40℃-70℃，监测第一反应体系中二异氰酸酯的-NCO基团的含量变化，当所述-NCO基团的含量为初始含量的48％-55％时停止反应，得到二异氰酸酯半加成物；

将所述二异氰酸酯半加成物加入到多元醇中得到第二反应体系，保持反应温度为40℃-80℃，当第二反应体系中-NCO基团的含量为0时停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体；

将有机酸酐加入到所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中得到第三反应体系，保持反应温度为60℃-90℃，当第三反应体系中的酸值为60mgKOH/g-120mgKOH/g时停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂。

上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备工艺简单，制备得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的分子链中引入了氨酯基，进而增强了紫外光固化树脂的柔韧性和粘附性。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度，固化后涂膜的强度得到了进一步提高。再者，上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂含有羧基，具有碱溶性。

在其中一个实施例中，所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.05)；所述二异氰酸酯与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.1-1)；所述二异氰酸酯与所述不含羟基的丙烯酸酯单体的质量比为1:(0.1–0.3)；所述二异氰酸酯半加成物与多元醇的摩尔比为1:(1-1.05)；所述有机酸酐中的酸酐基团与所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中的羟基的摩尔比为(0.5-1):1。

在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述不含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述多元醇为聚乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述有机酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和二苯甲酮四羧酸二酸酐中的一种或多种。

本发明还提供了一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂。

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂，由本发明所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法制备而成。

上述制备得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的分子链中引入了氨酯基，进而增强了紫外光固化树脂的柔韧性和粘附性。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度固化后涂膜的强度得到了进一步提高。

本发明还提供了包括含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料。

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料。所述紫外光固化抗蚀刻材料的原料包括以下质量百分含量的各组分：

上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂同时含有氨酯基和羧基，包含此树脂的紫外光固化抗蚀刻材料固化后与基板的铜面具有优异的附着力。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度，固化成膜后树脂的强度得到了进一步提高。因此，在刻蚀过程中包含该树脂的紫外光固化抗蚀刻材料不易被蚀刻，进而可以有效的保护PCB板的基板不被腐蚀。

再者，在褪膜过程中，紫外光固化抗蚀刻材料会整片状贴附于铜面，进而利于收膜机对紫外光固化抗蚀刻材料进行快速收集，提高回收效率，降低了褪膜液的处理难度和成本。不会像传统的紫外光固化抗蚀刻材料那样破碎成大量小碎片状溶于或者分散在褪膜液中，难以收集。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-乙基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙稀酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡分别加入到不含羟基的丙烯酸酯单体中，然后加入季戊四醇三丙烯酸酯得到第一反应体系，保持反应温度40℃-70℃，监测第一反应体系二异氰酸酯中的-NCO基团的含量变化，当所述-NCO基团的含量为初始含量的48％-55％时停止反应，得到二异氰酸酯半加成物。

将所述二异氰酸酯半加成物加入到多元醇中得到第二反应体系，保持反应温度为40℃-80℃，当第二反应体系二异氰酸酯半加成物中-NCO基团的含量为0时停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体。

其中，含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中含有氨酯基、端羟基。

将有机酸酐加入到所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中得到第三反应体系，保持反应温度为60℃-90℃，当第三反应体系中的酸值为60mgKOH/g-120mgKOH/g时停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂。

在一个实施例中，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六甲撑二异氰酸酯中的一种或多种。

在一个实施例中，所述不含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

在一个实施例中，所述多元醇为聚乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。

在一个实施例中，所述有机酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和二苯甲酮四羧酸二酸酐中的一种或多种。

在一个实施例中，所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:(1-1.05)；所述二异氰酸酯与所述二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.1-1)；所述二异氰酸酯与所述不含羟基的丙烯酸酯单体的质量比为1:(0.1–0.3)；所述二异氰酸酯半加成物与多元醇的摩尔比为1:(1-1.05)；所述有机酸酐中的酸酐基团与所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体的羟基的摩尔比为(0.5-1):1。

在一个实施例中，第一、第二反应体系中的-NCO基团的含量的监测通过二正丁胺滴定标准测定。

上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备工艺简单，制备得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的分子链中引入了氨酯基，进而增强了紫外光固化树脂的柔韧性和粘附性。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度，固化后涂膜的强度得到了进一步提高。再者，上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂含有羧基，具有碱溶性。

本发明还提供了一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂。

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂，由本发明所述的含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法制备而成。

上述制备得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的分子链中引入了氨酯基，进而增强了紫外光固化树脂的柔韧性和粘附性。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度固化后涂膜的强度得到了进一步提高。

本发明还提供一种包括含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料。

一种包括含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料，所述紫外光固化抗蚀刻材料的原料包括以下质量百分含量的各组分：

在一个实施例中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-乙基蒽醌、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基)茂钛、9-蒽甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍和1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯中的一种或多种。

在一个实施例中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙稀酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

在一个实施例中，所述颜料为酞菁绿、酞菁蓝、偶氮黄、偶氮红、炭黑和钛白粉中的一种或多种。其中，优选酞菁蓝。

在其中一个实施例中，所述填料为滑石粉、硫酸钡、硅微粉、高岭土、云母粉和碳酸钙中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅HL-200、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡中的一种或多种。

上述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂同时含有氨酯基和羧基，包含此树脂的紫外光固化抗蚀刻材料固化后与基板的铜面具有优异的附着力。此外，上述树脂结构中引入了多个丙烯酸酯基团，增加了交联密度，固化成膜后涂膜强度得到了进一步提高。因此，在刻蚀过程中包含该树脂的紫外光固化抗蚀刻材料不易被蚀刻，进而可以有效的保护PCB板的基板不被腐蚀。

再者，在褪膜过程中，紫外光固化抗蚀刻材料会整片状贴附于铜面，进而利于收膜机对紫外光固化抗蚀刻材料进行快速收集，提高回收效率，降低了褪膜液的处理难度和成本。不会像传统的紫外光固化抗蚀刻材料那样破碎成大量小碎片状溶于或者分散在褪膜液中，难以收集。

以下为具体实施例部分。

实施例1

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法：

将222.24g异佛尔酮二异氰酸酯、1.10g二月桂酸二丁基锡分别加入到44.00g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加298.29g季戊四醇三丙烯酸酯，保持反应温度40℃-70℃，当第一反应体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时降温停止反应，得到二异氰酸酯半加成物。

再将上述二异氰酸酯半加成物加入到62.07g乙二醇中，保持反应温度40℃-80℃，当监测到第二反应体系中-NCO基团的含量为0时，降至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体。

然后将152.15g四氢苯酐加入含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中，保持温度在60℃-90℃，监测到第三反应体系中的酸值为72mgKOH/g时，降至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂，记作A1。

实施例2

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法：

将222.24g异佛尔酮二异氰酸酯、1.10g二月桂酸二丁基锡分别加入到44.00g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加298.29g季戊四醇三丙烯酸酯，保持反应温度40℃-70℃，当第一反应体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时降温停止反应，得到二异氰酸酯半加成物；

将所述二异氰酸酯半加成物加入到200.00g聚乙二醇中，保持温度在40℃-80℃，当监测到第二反应体系中-NCO基团的含量为0时，降至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体。

然后将152.15g四氢苯酐加入所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中，保持温度在60℃-90℃，监测到第三反应体系中的酸值为61mgKOH/g时，降至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂，记作A2。

实施例3

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的制备方法：

将222.24g异佛尔酮二异氰酸酯、1.10g二月桂酸二丁基锡分别加入到44.00g二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，滴加298.29g季戊四醇三丙烯酸酯，保持反应温度40℃-70℃，当第一反应体系中-NCO基团的含量为初始含量的50％时降温停止反应，得到二异氰酸酯半加成物；

将所述二异氰酸酯半加成物加入到134.17g三羟甲基丙烷中，保持温度在40℃-80℃，当监测到第二反应体系中-NCO基团的含量为0时，降低至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体。

然后将152.15g四氢苯酐加入所述含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂前体中，保持温度在60℃-90℃，监测到第三反应体系中的酸值为112mgKOH/g，降至室温停止反应，即得到含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂，记作A3。

实施例4

一种含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料的制备：

将各组份按表1列明的质量百分含量配制成含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料。将表1列明的各组份混合均匀，用三辊研磨机研磨至细度小于25μm，用甲基丙烯酸羟乙酯调粘至150dpa.s，即制得含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料。将该含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料通过120T丝网印刷于覆铜板表面上，用UV机进行固化，固化能量为1500mJ/cm2，然后经酸性蚀刻、氢氧化钠溶液褪膜、收膜机收膜，即得到蚀刻有图案的线路板。

表1

注1：KAYARAD ER-4010W，酸值150mgKOH/g-175mgKOH/g，化药化工(无锡)有限公司。

注2：2-乙基蒽醌，恒桥产业股份有限公司。

注3：酞菁蓝5380E，日本DIC。

注4：滑石粉，3000目，广西龙广滑石开发有限公司。

注5：甲基丙烯酸羟乙酯，江苏三木化工股份有限公司

注6：气相二氧化硅HL-200，广州吉必盛科技实业有限公司。

包括含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料的性能测试评价标准如下：

(1)附着力

参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层完全无脱落为优，仅划线边缘有少量脱落为良，有多余5％脱落为差。

(2)铅笔硬度

参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试固化后涂膜硬度。

(3)抗蚀刻性

蚀刻段采用酸性蚀刻液CC-330(深圳市松柏实业发展有限公司)，温度48-55℃，时间60s，压力3.0kgf/cm²。过蚀刻段后，参照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》。涂层完全无脱落为优，仅划线边缘有少量脱落为良，有多余5％脱落为差。

(4)褪膜时间

褪膜段褪膜液为5％NaOH水溶液，温度为将45±2℃。过收膜机后涂膜能从覆铜板完全去膜干净的最短时间。

(5)褪膜后紫外光固化抗蚀刻材料的状态

褪膜后、过褪膜机前，紫外光固化抗蚀刻材料主要为连续片状贴附与铜面，还是以小碎片状分散与褪膜液中。

(6)收膜效率

将收膜机收集到的涂膜于100℃烘5h，称量质量，记为m₁。印刷消耗的油墨质量记为m₀。

收膜效率＝m₁/m₀×100％

表2

由表2知，由含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料1、2和3固化后附着力、抗蚀刻性均合格，铅笔硬度为1H，与由含KAYARAD ER-4010W树脂配制的紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料(对照组)一致。

从表2中还可知，含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料1、2、3褪膜后紫外光固化抗蚀刻材料紫外光固化抗蚀刻材料主要以整片状贴附于铜面，对照组主要以小碎片状分散于褪膜液中，所以本发明中的含氨酯基的碱溶性紫外光固化树脂的紫外光固化抗蚀刻材料的收膜效率均远高于对照组。

以上该实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上该实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。