一种负载于钽酸钡表面的钌基催化剂及其在合成氨中的应用

摘要

本发明提供一种负载于钽酸钡表面的钌基催化剂及其在合成氨中的应用，属于催化领域。以钽酸钡为载体，钽酸钡表面负载活性成分钌，其中，Ru和钽酸钡质量比为0.1～16：100，钽酸钡的比表面积为10‑50m

说明书

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种负载于钽酸钡表面的钌基催化剂及其在合成氨中的应用。

背景技术

合成氨工业是最重要的化学工业之一，世界各国都致力于合成氨工业的发展。合成氨是一种有效的人工固氮手段，为人体提供了40-60％的氮源。氨气易被液化(0.86MPaat 20℃或-33.4℃at 0.1MPa)且不含碳，所以氨被看作是一种最接近实用的可再生燃料，也被认为是可以协调能源和环境问题的重要的氢能载体。1913年，Haber-Bosch的氨合成铁催化剂及其工艺流程在德国奥宝((Oppau)首次实现了工业化，使氨的合成方法从氰化法演变到氮氢混合气合成氨法，从而极大提高了氨的产量被誉为第一代氨合成催化剂。Haber-Bosch工艺的运行条件一般在400-600℃的高温和20-100MPa的高压下，极大的消耗了能量，致使合成氨工业消耗了全世界能耗的1％。现阶段，合成氨工业的原料氢主要是通过大规模高压天然气改质(methane steam reforming)得到的。未来用作可再生能源和氢能载体的氨，其原料最终将会从不能再生的天然气过渡到生物质或电解水(电能源自可再生能源)。这些小规模、低压氢源对合成氨催化剂提出了新的挑战。因此开发一种在温和条件下具有高性能的催化剂来替代传统铁催化剂，不仅是提升传统Haber-Bosch工艺的需要，也是应对未来氨新能源挑战的需要。

目前氨合成催化剂其活性组分多为Fe、Ru、Co、Ni等，载体多为MgO、Al₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂、活性炭、电子盐等。氨合成中最大的限速步骤是氮的解离，Ru因其优越的氮解离能力被广泛用于氨的合成，1992年，以活性碳为载体的钌催化剂在加拿大Ocelot合成氨厂首次实现工业化。但是，在氨合成反应条件下，钌金属容易使活性碳载体发生甲烷化，导致催化剂活性的降低，限制了钌催化剂的大规模工业应用。此外，碳材料还具有易燃性，在工业上使用也有一定的安全隐患。因此，提供一种化学性质稳定、使用安全的钌基催化剂载体仍然是一个重要课题。钽酸钡因具有优良的光电性能和非线性光学性能、良好的光学效应和电学性能而在光催化以及激光、电池等领域应用广泛。但是在合成氨方面的应用却从未报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明将钌负载于钽酸钡的表面，制备出了催化活性高、稳定性好、使用安全的合成氨催化剂。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种负载于钽酸钡表面的钌基催化剂，以钽酸钡为载体，钽酸钡表面负载活性成分钌，其中，Ru和钽酸钡质量比为0.1～16：100，钽酸钡的比表面积为10-50m²/g。

优选地，所述钽酸钡的结构为Ba₅Ta₄O₁₅。

优选地，所述钽酸钡采用下述方法制备得到：将Ba和Ta的摩尔比为(8～12)：1的Ta前驱体和Ba前驱体混合，于150-220℃加热140～180h即成。

优选地，所述的Ta前驱体为Ta的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或几种，所述的Ba前驱体为Ba的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或几种。

在钽酸钡载体的制备过程中，可根据钽和钡的前驱体不同，选用能够溶解或分散相应前驱体的溶剂如水、醇类、超临界CO₂等的一种或一种以上的混合物；且该合成反应适宜在封闭的反应体系(如压热釜)中进行，反应温度宜在150-220℃之间，更优先的在180-200℃之间。反应时间宜为140～180h，优选的反应时间为150～170h；反应时间太短，钽和钡的前驱体反应不充分，得不到理想的载体；反应时间太长，会增加合成过程的能耗。反应得到的样品经过常用的固液分离手段(如过滤、离心等)即可将合成的催化剂载体回收，然后经过常规干燥手段(如晾干、烘干、冷冻干燥、真空干燥等)干燥即可。

本发明还提供了上述钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钽酸钡载体分散在钌前驱体溶液中，其中，钌前驱体溶液中Ru的质量和钽酸钡载体质量比为0.1～16：100，搅拌后旋干溶剂，将所得混合物置于石英管中，升温至150-400℃，惰性气体氛围或真空下处理2-20h，即得到上述钌基催化剂。

钽酸钡表面钌的负载率为钽酸钡载体质量的0.1％～16％；若负载率低于0.1％，催化剂对合成氨的催化作用不明显；若钌的负载率高于16％，会导致钌颗粒粒径太大，降低单位钌的催化效率。

优选地，所述的钌前驱体为Ru₃(CO)₁₂、Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃、Ru(CH₃COO)₃、Ru(NO)(NO₃)₃、RuCl₃中的一种或几种。

本发明还提供了另一种负载于钽酸钡表面的钌基催化剂，在上述钌基催化剂上负载有助剂金属化合物。

优选地，在钽酸钡表面负载钌的基础上，通过添加适量的碱金属、碱土金属、稀土金属的一种或一种以上的混合物作为助剂来提高催化剂的催化性能。碱金属、碱土金属和稀土金属助剂的适宜添加量为相对于负载于钽酸钡表面的钌的摩尔数的0～16倍。添加少量助剂金属化合物有利于助剂分布在活性钌纳米颗粒的周围，从而有效地促进钌的催化性能。添加量不大于16倍，是为了避免催化剂表面的钌纳米颗粒被助剂完全覆盖，从而阻碍反应物与钌表面原子发生接触而降低其催化活性。

优选地，所述的碱金属化合物为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯中的一种或几种；所述的碱土金属化合物为醋酸钙、醋酸钡、醋酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶中的一种或几种；所述的稀土金属化合物为醋酸镧、醋酸钐、醋酸铈、硝酸镧、硝酸钐、硝酸铈中的一种或几种。具体地还可以添加NaOH、KOH、RbOH、CsOH、CaO、SrO、BaO、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃等作为助剂。

上述负载有助剂金属化合物的钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将上述钌基催化剂浸渍在含助剂金属化合物的溶液中，除去溶剂后干燥处理，得到所述负载有助剂金属化合物的钌基催化剂。

本发明还提供了上述钌基催化剂在合成氨领域中的应用，所述催化剂用于合成氨催化反应时的反应条件为：温度250-500℃，压力0.1～5.1MPa，空速1000～1000000。

本发明利用上述催化剂，在一定的温度、压力和空速下，使N₂和H₂发生反应生成氨气。氨合成反应的温度宜设置在250-500℃的范围之内。反应温度高于250℃，是为了保证钌催化氮气分子的活化速度足够快。另外反应温度设置在500℃以下是为了防止钌活性组分的劣化。氨合成反应的压力适宜设置在0.1～5.1MPa的范围内。压力高于0.1MPa有利于反应平衡向氨生成的反向偏移。压力不高于5.1MPa，可以节省因升压带来的能源消耗。氨合成反应的空速(GHSV)宜选择1000～1000000的范围之内。GHSV设置在1000以上，可以有效避免生成的氨气再次被分解成氮气和氢气。而GHSV设置在1000000以下，可以节省用于循环未反应气体所消耗的能量。

本发明的原理如下：

低价钽能活化氮，但是在合成氨条件下钽很难向低价转移，而当Ru负载在表面时却能将高价钽向低价转移，从而进一步提高合成氨的活性。钽酸钡的存在对钌基催化剂的合成氨活性具有促进作用，Ba₅Ta₄O₁₅载体呈纳米片状结构，Ru在Ba₅Ta₄O₁₅载体上的生长能暴露更多的活性位点从而能得到更高的催化活性。本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明制备方法简单，通过简单的水热反应即可制备得到氨合成催化剂载体。

(2)发明制备的催化剂催化活性高、稳定性好、安全性能高。

附图说明

图1为实施例1所得钽酸钡Ba₅Ta₄O₁₅载体的SEM图谱；

图2为实施例1所得钽酸钡Ba₅Ta₄O₁₅载体的XRD图谱；

图3为实施例2制备的催化剂的催化稳定性测试效果图。

具体实施方式

下面将借助实施例对本发明进行详细地说明。这些实施例并非对本发明的保护范围进行任何限定，凡是利用本发明说明书的内容和思想所做的等效结果或等效工艺变换，或将其直接或间接运用在其它相关领域，均同理包含在本发明的保护范围之内。

实施例1：

Ba₅Ta₄O₁₅载体的制备

(1)取6.3g Ba(OH)₂·8H₂O和0.55g>2O₅溶解于45mL水溶液中，搅拌60min。

(2)将(1)中得到混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中。反应温度设置在200℃，反应时间168h。

(3)反应后将白色物质进行离心、洗涤、干燥，后得到Ba₅Ta₄O₁₅载体如图1所示，得到了由纳米片组装的花状结构，Ru在片状结构的载体上的生长更容易呈扁平状，相比于圆形，扁平状能暴露更多的活性位点从而能得到更高的催化活性。采用XRD对所得产物进行分析，结果如图2所示，根据PDF(72-0115)卡片对比分析，说明得到了结构为Ba₅Ta₄O₁₅的钽酸钡载体。

钌基催化剂的制备

(1)取0.0315g十二羰基三钌溶于10mL四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.5012g所得Ba₅Ta₄O₁₅载体，搅拌5h后旋转蒸发3h得到混合物。

(2)将上一步得到的混合物放入石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气氛围下还原脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。

(3)将钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的钌基催化剂0.1013g，装入石英管中，进行催化活性测试。

钌基催化剂催化氨合成

采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。

将200mL硫酸溶液(c(H₂SO₄)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度调节为30℃。

按气流速率比＝3：1通入H₂/N₂，H₂：45mL/min，N₂：15mL/min，压力为0.1MPa。400℃还原3h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，稳定30min在进行测试，测试时长为30min，测试结果如下表1所示。

表1不同的测试温度点的氨合成速率(μmol·g^-1_cat·h^-1)，其中Ru的质量和钽酸钡载体质量比为1.96：100。

不同负载率的钌基催化剂的氨合成活性测试

分别取0.0212g、0.0315g、0.0424g十二羰基三钌溶于10mL四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.5003g Ba₅Ta₄O₁₅载体。搅拌5h后旋转蒸发3h得到混合物。将上一步得到的混合物放入石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气的氛围下还原脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。将钌基催化剂造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的钌基催化剂0.1001～0.1013g，装入石英管中，进行催化活性测试。

采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。

将200mL硫酸溶液(c(H₂SO₄)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度为30℃。

按气流速率比＝3：1通入H₂/N₂，H₂：45mL/min，N₂：15mL/min，压力为0.1MPa。400℃还原3h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，稳定30min再进行测试，测试时长为30min，测试结果如下表2所示。

表2不同Ru和钽酸钡载体质量比(1～3：100)的钌基催化剂的氨合成速率(μmol·g^-1_cat·h^-1)

实施例2

添加助剂CsNO₃的钌基催化剂的制备

将0.0315g十二羰基三钌溶于10mL四氢呋喃中，待十二羰基三钌溶解后加入0.5012g Ba₅Ta₄O₁₅载体，搅拌5h后旋转蒸发3h得到混合物。将上一步得到的混合物放入石英管中，以5℃/min的速度升温至200℃，氩气的氛围下还原脱去羰基，还原时间为9～11h，得到钌基催化剂。

分别以摩尔比Cs：Ru＝1：1、2：1、3：1、4：1加入CsNO₃，加入10mL蒸馏水，待硝酸铯溶解后，加入0.1505g钌基催化剂，搅拌5h后旋转蒸发得到混合物。将上一步得到的产物造粒，取粒径范围在0.22～0.45微米的催化剂0.1005g，装入石英管中，进行催化活性测试。

采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。

将200mL硫酸溶液(c(H₂SO₄)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度为30℃。按气流速率比＝3：1通入H₂/N₂，H₂：45mL/min，N₂：15mL/min，压力为0.1MPa。400℃还原3h后走程序升温曲线测定不同温度点的催化活性。到达每个测试的温度点，先等待30min，然后测试30min，测试结果如下表3所示。

表3不同助剂负载率的催化剂的氨合成速率(μmol·g^-1_cat·h^-1)

添加助剂CsNO₃的催化剂的稳定性测试

取摩尔比Cs：Ru＝3：1的催化剂进行催化活性稳定性测试，采用硫酸吸收氨、硫酸电导率变化的方法来计算合成氨的速率。

将200mL硫酸溶液(c(H₂SO₄)＝0.00108mol/L)倒入250mL的三口烧瓶中，搅拌器的速度调至30rpm，水浴温度为30℃。按气流速率＝3：1通入H₂/N₂，H₂：45mL/min，N₂：15mL/min，压力为0.1MPa。升温至400℃先还原3h后在400℃下进行72h的稳定性测试，每2h进行30min的氨合成速率的测试，稳定性测试结果如图3所示。