Materiales cerámicos basados en titanatos de estroncio como ánodos SOFC

摘要

En los últimos años, los cerámicos basados en titanatos de estroncio (Sr) sustituido por lantano (La), ((Sr,La)TiO₃±δ), han despertado un gran interés para aplicaciones prácticas como componente en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC, “Solid Oxide Fuel Cell”), debido a la elevada conductividad electrónica en atmósferas reductoras y a la resistencia al desgaste (o contaminación) por las impurezas contenidas en el combustible (por ejemplo el sulfuro de hidrógeno (H₂S) presente en los hidrocarburos). En el presente documento de investigación se explora la capacidad que poseen las familias de óxidos con estructura de tipo perovskita (ABO₃) de composición: Sr₁₋ₓLaₓTiO₃±δ y Sr₁₋₋₍₃ₓ/₂₎LaxTiO₃±δ, para actuar como ánodos SOFC. Para ello, se ha realizado un estudio comparativo entre estos sistemas, con el fin de determinar cómo afecta el exceso de oxígeno nominal o la presencia de vacantes en A, en fórmulas de similar composición, a las propiedades eléctricas y electroquímicas de los óxidos. El trabajo de investigación presentado puede dividirse varias secciones:1) caracterización (micro)estructural; 2) respuesta eléctrica y electroquímica en diferentes atmósferas (aire estático, 5% de H₂ en Ar, H₂ y CH₄) y temperaturas (hasta 900°C); 3) propiedades catalíticas en presencia del hidrocarburo. Así, en primer lugar, se sintetizan en aire mediante el tradicional método cerámico, las fases con composición x=0; 0,10; 0,20; y 0,40 de ambas familias (comentadas anteriormente), y se comprueba su pureza mediante difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía de energía dispersiva (EDS). Un posterior estudio microestructural, empleando la técnica de microscopía electrónica de transmisión (TEM, “Transmission Electron Microscopy”), esclarece las estructuras en la escala submicrométrica, poniendo de relieve las claras diferencias entre la serie estequiométrica y la serie con deficiencia en A. En segundo lugar, se confirma su estabilidad química en ambiente reductor (5% de H₂ en Ar) hasta los 1200°C. También se estudia la posible reacción con el material electrolito en ambos tipos de atmósferas (aire estático (hasta 1500°C) y 5% de H₂ en Ar (hasta 1000°C)), concluyendo que, en condiciones oxidantes existe un límite de trabajo a 1300 y 1350°C para Sr₁₋ₓLaₓTiO₃±δ y Sr₁₋(₃ₓ/₂)LaxTiO₃±δ respectivamente. Así mismo, se determinan los parámetros óptimos para: una correcta adherencia entre el electrodo y el electrolito (la condición térmica se establece en 1200°C) y una elevada porosidad. En el segundo tipo de ensayo, se evalúa mediante el empleo de un software de tratamiento de imágenes (GIMP): el efecto que produce en la porosidad el uso de esferas de carbono (formador de poro) y cómo afecta a la microestructura el tipo de mecanismo de homogeneización de la mezcla necesaria para la elaboración del electrodo (cerámicos y aglomerante). Los datos logrados en aire tras las caracterizaciones eléctricas realizadas sobre discos compactos de muestra, y los estudios de espectroscopía de impedancia compleja en celdas simétricas, muestran una baja conducción eléctrica y pobre actividad electroquímica en la reducción del O₂, respectivamente. Ello permite concluir que estos materiales no son aplicables como cátodos SOFC. Sin embrago, en condiciones reductoras (5% de H₂ en Ar, H₂ o CH₄) y a la temperatura de trabajo del dispositivo electroquímico (900°C), los valores de conductividad son aceptables (1-10Scm⁻¹). En este tipo de atmósferas, los resultados obtenidos tras realizar las caracterizaciones en celdas simétricas (desde los 900°C hasta los 800°C cada 25°C), mejoran los alcanzados por el blanco y el SrTiO₃±δ. Se logra el objetivo de mejorar las propiedades con la sustitución (La). Si se comparan los datos registrados por ambas familias, se señala una mayor conducción eléctrica en el sistema Sr₁₋ₓLaxTiO3±δ, que se relaciona con una mayor relación entre los cationes Ti³⁺/Ti⁴⁺ (resultados que coinciden con las conclusiones extraídas a partir de los valores obtenidos en los análisis termogravimétricos, en los que se confirma una reducibilidad superior para esta serie). Por el contrario, se ha observado una mejor respuesta electroquímica en los titanatos no estequiométricos con bajas deficiencias en A; esto es, mayor capacidad de oxidación del combustible (H₂ o CH₄). Coincidiendo con las conclusiones generadas tras los ensayos de impedancia en celdas simétricas, los “Fuel cell test” realizados con celdas completas fabricadas con los cerámicos que muestran mejores prestaciones de cada una de las familias estudiadas (Sr₀,₆₇La0,₃₃TiO₃±δ y Sr₀,₇₀La₀,₂₀TiO₃±δ), indican que el titanato deficiente en A presenta mejores resultados que el óxido estequiométrico. La potencia estimada (P≈600mWcm2) a partir de los valores experimentales de impedancia y potencial en circuito abierto (OCV, “Open Circuit Voltage”) para una celda completa con un electrolito de YSZ de espesor 10μm, permiten proponer la fase Sr₀,₇₀La₀,₂₀TiO₃±δ como componente de ánodo. En tercer lugar, se observa que todas las fases objeto de estudio presentan una cierta actividad catalítica, favoreciéndose la formación de carbono, cuando se trabaja con CH₄ en las condiciones de trabajo de una celda de tipo SOFC; en contra de lo que sugieren diversos trabajos recogidos en la literatura que tratan a estas fases como meros “colectores de corriente”. Fuera de la línea de investigación principal, se ha demostrado que el oro (Au) es activo para la oxidación de hidrocarburos a altas temperaturas, generando así, mucha incertidumbre sobre los resultados publicados en la literatura que emplean este metal precioso como colector de corriente, al considerarse habitualmente como material “inerte”. Aunque esta característica abre nuevas líneas de investigación para su uso como componente de ánodo junto con óxidos que favorezcan el craqueo.