Prévision de la corrosion sèche des conteneurs de déchets radioactifs en condition d'entreposage : Etude des mécanismes d'oxydation du fer à basse température et simulation numérique de la croissance d'une couche d'oxyde.

摘要

Situé dans le cadre de recherches sur la prévision à long terme du comportement des colis de déchets radioactifs, ce travail consiste d'une part à étudier l'oxydation du fer à basse température et d'autre part à développer un modèle numérique de croissance d'une couche d'oxyde. Des expériences d'oxydation isotherme sont réalisées à 300 et 400°C sur du fer pur sous air sec et humide, à pression atmosphérique. Les caractérisations des couches d'oxyde formées dans ces conditions montrent qu'elles se composent d'une couche duplexe de magnétite sous une fine couche d'hématite. La partie interne de la couche duplexe est plus fine que la partie externe, ces deux zones sont composées de grains colonnaires qui sont plus fins dans la partie interne. Les grains d'hématite sont petits et équiaxes. Des expériences de marqueurs et de traceurs montrent qu'une part de la croissance de la couche d'oxyde s'effectue à l'interface métal/oxyde par diffusion de l'oxygène via des courts-circuits. Un modèle pour la croissance des couches d'oxyde de fer à basse température est déduit de ces résultats. Parallèlement à ce travail expérimental, le modèle numérique EKINOX (Estimation KINetics OXidation) est développé. Il permet de simuler la croissance d'une couche d'oxyde contrôlée par des mécanismes mixtes tels que la diffusion des lacunes anioniques et cationiques à travers la couche, et le transfert de métal à l'interface métal/oxyde. Il est fondé sur le calcul de l'évolution des profils de concentration des espèces chimiques et des défauts dans l'oxyde et dans le substrat. Sa particularité réside dans la levée de l'hypothèse classique de quasi-stationnarité et dans le traitement du devenir des lacunes cationiques à l'interface métal/oxyde. En effet, elles peuvent être éliminées ou injectées dans le substrat et y être éliminées en volume en considérant des densités de dislocations représentatives d'un état d'écrouissage. Le modèle EKINOX est validé dans les conditions de la théorie de Wagner et confronté à des résultats expérimentaux par application au cas de l'oxydation du nickel à haute température.