Development and characterization of catalysts for electrolytic hydrogen production and chlor–alkali electrolysis cells

摘要

Gli argomenti di questa tesi hanno riguardato l’elettrolisi cloro-soda e l’elettrolisi dell’acqua mediante sistemi basati su membrane a scambio protonico (PEM).udud•Elettrolisi cloro-soda.udIl cloro è oggi essenzialmente ottenuto mediante i processi industriali di elettrolisi di cloro-soda ed, in minore quantità, dall’elettrolisi dell’acido cloridrico. Il principale problema di questi processi è l’elevato consumo di energia elettrica che, solitamente, rappresenta una parte sostanziale del costo totale di produzione. Per l’ottimizzare di tale processo è necessario, quindi, ridurre il consumo energetico. La sostituzione del tradizionale catodo ad evoluzione di idrogeno, con un elettrodo a diffusione gassosa ad ossigeno, comporta una nuova reazione che riduce il potenziale termodinamico di cella e questo si traduce in un risparmio energetico del 30-40%. udL’attività di ricerca è stata indirizzata verso lo studio di elettrodi a diffusione gassosa per la reazione di riduzione di ossigeno con particolare attenzione all’analisi superficiale e morfologica degli elettrocatalizzatori. In particolare l’attenzione è stata focalizzata sui fenomeni di deattivazione che coinvolgono questo tipo di elettrodi. Test di durata sono stati condotti sugli elettrodi in cella cloro-soda. Analisi di tipo comparativo sugli stessi sono state condotte, prima e dopo il loro funzionamento, nelle condizioni operative di interesse. La superficie degli elettrodi è stata analizzata mediante microscopio elettronico a scansione e spettroscopia fotoelettronica a raggi X. Analisi di bulk sono state effettuate mediante diffrattometria a raggi X ed analisi termogravimetrica.udud•Elettrolisi dell’acqua (PEM).udL’idrogeno può essere prodotto a partire da sorgenti energetiche rinnovabili come fotovoltaico, eolico mediante l’elettrolisi dell’acqua. In particolare, l’elettrolisi, mediante l’utilizzo di un elettrolita polimerico (PEM), è considerata una promettente metodologia per la produzione di idrogeno, alternativa al convenzionale processo di elettrolisi il cui elettrolita è un liquido alcalino, altamente tossico e corrosivo. Un elettrolizzatore PEM possiede certamente dei vantaggi confrontato con il classico processo alcalino in termini di semplicità, sicurezza ed alta efficienza energetica. Questo sistema utilizza la già affermata tecnologia delle celle a combustibile ad elettrolita polimerico. Sfortunatamente il processo di scissione elettrochimica dell’acqua è associata ad un elevato consumo energetico, principalmente dovuto agli alti sovrapotenziali nella reazione anodica di evoluzione di ossigeno. Risulta quindi di fondamentale importanza trovare elettrocatalizzatori per l’evoluzione di ossigeno ottimali in modo da minimizzare le perdite. udIl platino è utilizzato al catodo per la reazione di evoluzione di idrogeno (HER) e gli ossidi di iridio o rutenio sono usati all’anodo per la reazione di evoluzione di ossigeno (OER). Questi ossidi metallici sono richiesti perché, confrontati al platino metallico, offrono alta attività catalitica, una migliore stabilità a lungo termine ed una minore perdita di efficienza dovuta alla corrosione o all’inquinamento.udIl lavoro è stato principalmente indirizzato verso: 1) la sintesi e caratterizzazione di anodi a base di RuO2 e IrO2; 2) la sintesi di supporti conduttori a base di subossidi di titanio con alta area superficiale. ud1)Catalizzatori nanostrutturati a base di RuO2 e IrO2 sono stati preparati mediante un processo colloidale a 100°C; gli idrossidi così ottenuti sono stati calcinati a differenti temperature. L’attenzione è stata focalizzata sugli effetti che il trattamento termico produce sulla struttura cristallografica e sulla dimensione delle particelle di questi catalizzatori e come queste proprietà possono influenzare le performance degli elettrodi per la reazione di evoluzione di ossigeno. Caratterizzazioni elettrochimiche sono state fatte mediante curve di polarizzazioni, spettroscopia d’impedenza, e misure di crono-amperometria. ud2)Una nuova metodologia di sintesi per la preparazione dei subossidi di titanio con fase Magneli (TinO2n-1) è stata sviluppata. Le caratteristiche di questi materiali sono state valutate sotto condizioni operative, in elettrolizzatori di tipo SPE, e confrontate con la polvere commerciale Ebonex. La stessa fase attiva a base di IrO2 è stata usata, come elettrocatalizzatore, per entrambi i sistemi.