フッ素ドープ系B型炭酸アパタイトの酸化物イオン伝導特性に及ぼすアニオン組成の影響

摘要

B型炭酸アパタイト（[Ca_(10-x)Na_(2x/3)][(PO_4)_(6-x)(CO_3)_x] [(H_2O)_x(0H)_((2-x)/3])）は、X=1.0（重量比6%）以上において、800°Cで10~(-3)S cm(~-1)程度の比較的高い酸化物イオン伝導性を示す。また先行研究において、BCAのOH~-の一部をF~-に置き換えたフッ素ドープB型炭酸アパタイト（FCA）が、BCAより高い導電率を示すことが分かってきた。そこで本研究では、PCAにおける炭酸イオンおよびフツ化物イオンの組成と導電特性との関係を詳細に調べることを目的に、F~-／(CO_3)~(2-)比や(CO_3)~(2-)／(PO_4)~(3-)の異なるFCA試料の合成を試みるとともに、その導電特性を比較した。湿式法に基づく合成の結果、炭素含有量x=3.4～4.5%（m/m）に対して、フッ素含有量yが2.7～3.6%（m／m）の範囲で制御された3種類のFCA（FCA1：x≈3.44、y≈2.69、FCA2：x≈4.35、y≈3.37、FCA3：X≈3.80、y≈3.59）を得ることに成功した。各試料の交流インピーダンス測定を行ったところ、PCA2、3について、550°C付近で導電率が急激に増大したのち、650°C以降で横ばいになるという特異な導電率-温度挙動が確認された。第一原理計算の結果によると、BCAでは、(CO_3)~(2-)由来の酸素空孔とNa~+との間に会合が生じることが示唆されている。この結果を考慮すると、BCAでは、測定温度範囲において欠陥会合下でのO~(2-)伝導が現れているのに対し、FCAでは、Fの介在によって(CO_3)~(2-)／Na~+間の欠陥会合構造が変化し、550°C付近で欠陥会合の解離が生じることで、特異な導電率の温度依存性を示している可能性が考えられた。