НЕОБЫЧНОЕ АЭРОБНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СТЕРИЧЕСКИ ЗАТРУДНЕННОГО 1-ДИАМАНТИЛМЕТИЛКЕТОНА

摘要

Катализируемое основаниями аэробное окисление кетонов обычно приводит к введению кислородсодержащих групп в α-положение к карбонильной группе за счет перехвата енолят-анионов триплетным кислородом [1]. Выходы продуктов окисления часто невысоки за счет конкурирующих процессов полимеризации и конденсации по карбонильной группе [1]. Для стерически затрудненного 1-диамантил-метижетона (Iа) [2] атака нуклеофилом карбонильной группы затруднена, что должно приводить к селективному окислению метильной группы через енолят А (см. схему). Однако окисление кетона (Iа) кислородом в течение 2 ч в ДМСО в присутствии NaOH при 80°С приводит к 2-гидрокси-2-(1-диаман-тил)уксусной кислоте (II), т.е. протекает с формальным перемещением карбонильного фрагмента. В то же время 1-диамантилэтилкетон (16) в аналогичных условиях образует ожидаемый продукт окисления -α-гидроксикетон (Шб) с низким выходом.