Кинетика и механизм окисления периодатом третичных комплексов оротата хрома(III), содержащих в качестве солигандов остатки щавелевой и малоновой кислот

摘要

Методом спектрофотометрии исследована кинетика окисления периодатом комплексов [Сr~(III)(OR)(НOХ)(Н2O)3]~+ и [Сr~()(ОR)(НМ)(Н2O)3]~+ (OR - оротовая кислота, НОХ - щавелевая кислота, НМ - малоновая кислота). Окисление проводили в водной кислой среде при рН 3.34-4.63 и различных температурах. Реакция описывается уравнением первого порядка по концентрациям иона IO_4~- и комплекса хрома. Скорость окисления комплексов возрастает при увеличении рН. Экспериментально найденные кинетические закономерности соответствуют механизму, согласно которому депротонированный ([Cr~(III)(OR)(OX)(H2O)2]) и протонированный ([Сr~(III)(OR)(НМ)(Н2O)3]~+) комплексы приобретают повышенную реакционную способность. Предполагается, что перенос электрона происходит по внутрисферному механизму путем координирования иона IO_4~- хромом(III). Термодинамические активационные параметры рассчитаны с использованием уравнений теории переходного состояния.