ベンジル構造と消失型担持体を用いた天然リグニン由来ネットワーク型高分子の設計と調製（1）ネットワーク基材の調製と評価

摘要

針葉樹であるヒノキ（Chamaecyparis obtusa）の脱脂済み60メッシュパス木粉から相分離系変換システム（Phase-separation system，PSS），二段法プロセスⅡに従い調製したヒノキリグノフェノール（LP，P－クレゾールタイプ，HCLC）ならびにカテコールタイプ（HCLCat）を基材として，前者には窒素雰囲気下で0.1 M NaOH中60℃でホルムアルデヒドを反応させヒドロキシメチル（HM）基を導入し，天然リグニンの活性構造の一つであるベンジル構造を誘導した。またHCLCにはグリオキザール（GO），グルタルアルデヒド（GA）の導入を併せて試みた。各誘導体HCLC-HM，HCLC-GO，HCLC-GAならびにHCLCat-HMはそれぞれ94.3％，88.9％，101.0％ならびに96.0％の収率で得られた。これらの前駆体を針葉樹未晒クラフトパルプ（フリーネス100）の表面にテトラヒドロフランを用いて収着させ，LPの凝集と導入フェノールの散逸を抑制し，表面積を維持しつつ徐々に加水分解される消失型担持体（VRS）として用いてPSSを適用させP－クレゾールの二次的な導入を試みた。二次導入体HCLC-HM-pC，HCLC-GO-pC，HCLCPGA-pCならびにHCLCat-HM-pCはVRSにより凝集沈殿も生じず，それぞれ77.8％，81.5％，72.1％ならびに77.5％の収率で得られた。これらの誘導体に対しFT-IR，~1H-NMRによる構造解析とTMA，TGAによる熱特性評価を行った。HCLC-HM-pCならびにHCLCat-HM-pCはp-クレゾールの逐次導入が認められた。他方，HCLC-GOならびにHCLC-GAではネットワーク化は確認されなかったが，TMA，TGAの結果，一時的な保護が生じ熱安定化を受け，酸性条件で脱保護されることが示唆された。以上の結果から，HCLC-HM誘導体と同様に多官能フェノールを導入したLPから誘導したHCLCat-HMを基材とした場合のフェノール類の二次導入が効果的であり，PSSを介したネットワーク設計に適していた。