超臨界領域における二成分流体の過剰体積の特異的な挙動

摘要

二成分流体の過剰体積や過剰ェンタルピーなどの過剰熱力学量は.超臨界領域で複雑な温度，圧力，組成依存性 を示す.これらの特異的な挙動の起源を理解するために，著者らはIJポテンシャルによって相互作用するモデル二成分流体の過剰熱力学量をFY積分方程式によって求め，理論的に解析してきた.本研究では，各成分流体の臨界圧力が等しく 臨界温度が異なるモデル二成分流体について過剰体積を求め，その特異的な挙動の起源を調べた.その結果，過剰体積の 特異的な挙動は.相図上での各成分流体の体積の温度変化を表す曲線の変曲点を結んだ蒸気圧曲線の延長線の間の領域で 出現することが明らかになった.また，過剰体積の特異的な挙動は，注目する温度と圧力での混合流体と各成分流体の状 態の違いに起因するものであり，分子間相互作用の詳細に依存しないことが明らかになった.これまでの著者らの研究か ら.本研究で用いたものと同じモデル流体の過剰ェンタルピーが，相図上での混合流体を構成する各成分流体の密度の温 度変化を表す曲線の変曲点を結んだ蒸気圧曲線の延長線の間の領域で特異的な挙動を示すことが分かっている.過剰体積 と過剰ェンタルピーが特異的な挙動を示す領域の違いは，過剰ェンタルピーに対する過剰体積の寄与より過剰内部エネル ギ一の寄与の方が大きいこと.及び近距離力で相互作用する系では内部エネルギーが密度にほぼ比例することから説明で きた.