高活性触媒を用いたリビングラジカル重合一錯体の動的変換による触媒サイクルの促進

摘要

金属錯体を触媒とするリビングラジカル重合において，触媒サイクルを促進させて触媒活性を向上させることは，用いる金属錯体量および生成ポリマー中の金属残法皇の低減につながるために重要である．筆者らは，触媒サイクルの促進には，炭素－ハロゲン結合の可逆的活性化に伴って起こる「配位子脱離による其の活性錯体への動的変換」と，「高酸化錯体から低酸化錯体への動的変換」の制御が重要であると考え，これらに着目した触媒設計を検討してきた．その結果，ルテニウム錯体の触媒活性は著しく向上し，触媒量の錯体を用いて，幅広い極性基を有する機能性モノマーの重合制御，水中重合制御，さらに助触媒を必要としない重合制御が実現した．また，高分子量体の合成やブロック共重合など，重合後期まで触媒活性の維持が重要となる重合に対しても，触媒量の錯体を用いた精密制御が可能になった・また，鉄とニッケルの錯体に対しても，錯体の動的変換に着目することで，従来鍔体に比べて著しく触媒活性を向上させることに成功した．%This comprehensive article summarizes our recent efforts to enhance the catalytic activity for living radical polymerization. We designed ligands, solvents and cocatalysts to promote dynamic transformation of the metal complex that is responsible for the catalysis, i.e., the reversible activation of carbon-halogen bond via a one-electron redox reaction. The catalytic activity of ruthenium complexes was dramati­cally enhanced, which allowed a universal catalysis for a variety of functional monomers, a highly active catalysis in water, and an autono­mous catalysis independent of cocatalyst. More importantly, the activity was high enough to reduce the catalyst amount without any loss of controllability, even for the syntheses of higher molecular weight polymers and block copolymers. Iron- and nickel-based complexes were also developed to provide improved catalysis, i.e., faster polymerization and narrower molecular weight distribution than the vanguards. Importantly, some of them were tolerant of polar groups to control the polymerization of functional monomers.