1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いたセルロースのエステル化架橋反応のための均一溶媒および反応生成物の吸水性に関する比較研究

摘要

セルロースの均質的機能化は、長年にわたってセルロース研究の活動的な焦点の領域であった。しかしながら、均質法はいまだにセルロース誘導体生成物において工業的応用を見出されていない。セルロースの均質化反応は、製品の設計に対して新しい手段や置換度(DS)制御の機会等、官能基導入のために新しい選択の利点を提供する。セルロースの均質化反応は、セルロースの溶解が可能となるような反応環境を準備できる溶媒を必要とする。しかしながら、セルロースの溶解は、多数の分子間および分子内水素結合から生ずる最密構造を持ち1,4-β-グリコシド結合により維持されるアンヒドログルコース単位(AGUs)で構成された分子の剛性のため、厳しい課題である。これまで、残存する水素結合のため、強い相互作用を崩壊させる可能性のある多くの溶剤系は、限られていた。近年、N,N-二置換イミダゾリン塩のようなN,N-イオン性液体が、セルロースに対する溶剤として認知されている。セルロースの良好な溶解性は、非プロトン性、極性溶媒および無機塩(塩が硬いカチオンを含む場合は特別に効果的である)の組み合わせを使用することで達成される。図1で示される塩化リチウム(LiCl)/N-メチル-2-ピロリジノン(NMP)およびLiCl/N,N-ジメチルアセトアミド(DMAs)の構造は、これらの系で前述の特性(セルロースを良く溶解するカ)を持つことを示す。しかしながら、これらの系の欠点は、溶解工程で時間を消費し、前膨潤(続いて起こる溶剤の変更および加熱)を必要とすることである。最近、良好なセルロースの溶剤として、図1に示されるようなふっ化テトラブチルアンモニウム/ジメチルスルホキシド(TBAF/DMSO)の溶液を使用したものが報告されている。この系は、非常に高い重合度を持ちセルロースを短時間に溶解することが可能である。加えて、この系は、溶媒系の溶解機構を十分説明できないけれども、アセチル化、サクシニル化、カルボキシメチル化およびベンジル化のようにセルロースの化学改質のための反応手段として役立つことが立証されている。著者らは、最近の報告の図2に示すように、生分解性の超吸水性ヒドロゲルが、エステル触媒として4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)の存在下、1，2，3，4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BTCA)のエステル架橋によって、LiCl/NMP溶剤系で溶解されたセルロースから得ることが可能であることを立証した。ヒドロゲルのFTIRおよび固相NMRスぺクトル分析の結果は、BTCAの架橋およびグラフトが、それぞれジエステルおよびモノエステル結合の形成により同時に起こることが立証された。次に続く水溶性NaOHを用いた中和では、架橋およびグラフト反応によって発生したカルボキシル基が、カルボン酸ナトリウムへ変換される。そしてそれは、水へのポリマーの親和力を高め、したがって、製品の水吸収を可能にする。製品の吸水性は、セルロースの平均重合度(DP)に強く依存することが判っている。約2400の高いDPを持つ綿セルロースの使用では、乾燥重量で720倍の吸水性を持ったヒドロゲルを産する。さらに、そのヒドロゲルは、セルラーゼを用いることで、7日以内に最大低下率95%の良好な生分解性を示す。このように、BTCAのエステル化架橋によって得られた製品は、ポリアクリル酸ナトリウム(SPA)超吸水性ヒドロゲルの代用品として例外的な可能性を示す。そしてそれは、生体内非分解性という制限をもつ。本報告の目的は、二つの部分からなる。最初の目的は、生分解性超吸水性ポリマー合成の効率を最大限にするために、セルロースおよびBTCAからの超吸水性ヒドロゲルの製造に対して均一反応溶剤系を最適化することである。もうひとつの目的は、エステル化反応に及ぼす種々の溶剤系の性質の効果を明らかにすることである。セルロースの均一誘導体化に対して、しばしば、使用されるLiCl/NMP、LiCl/DMAcおよびTBAF/DMSO溶剤系は、セルロースおよびBTCAのエステル化反応に対して、ここでは反応媒体として選ばれた。それぞれの構造に基づいた各溶剤系で得られた生成物の吸水性の比較だけでなく、セルロースの水酸基およびBTCAの酸無水物間の相互作用に及ぼす各溶剤系の効果、および、セルロースおよび溶剤間の相互作用の研究の中で最も重要な反応の1つとして考えられること、が示されている。