Darstellung, ~(11)B-, ~(13)C-, ~1H-NMR- und Schwingungsspektren von Monoethoxyhydro-closo-Dodecaborat(2-) sowie Kristallstruktur von [(CH_5N)_2CH_2][B_(12)H_(11)(OC_2H_5)]

摘要

Durch Umsetzung von Na_2[B_(12)H_(12)] in wasserfreiem HF mit Ethanol entsteht Na_2[B_(12)H_(11)(OC_2H_5)]. Die Verbindung wird durch Ionenaustauschchromatographie an Di-ethylaminoethyl(DEAE)-Cellulose von der Ausgangssubstanz und Nebenprodukten getrennt. Die Röntgenstrukturanalyse von [(C_5H_5N)_2CH_2][B_(12)H_(11)(OC_2H_5)] (monoklin, Raumgruppe P2_1/m, a = 9,1906(3), b = 12,6612(8), c = 9,3640(12) A, β = 112,947(6)°, Z = 2) zeigt, daß die substituierten Cluster-anionen im Kristallgitter völlig geordnet vorliegen. Im ~(11)B-NMR-Spektrum beobachtet man das charakteristische Signalmuster (1:5:5:1) eines monosubstituierten B_(12)-Ikosaeders mit einem starken Tieffeldshift des ipso-B-Kerns bei +6,5 ppm. Das ~(13)C-NMR-Spektrum weist mit einem Triplett bei 67,9 ppm für die Methylengruppe und einem Quartett bei 19,5 ppm für die Methylgruppe ebenso wie das ~1H-NMR-Spektrum mit zwei Multipletts bei 3,7 bzw. 1,3 ppm die für eine Ethoxygruppe erwarteten chemischen Verschiebungen auf. Die Protonen des Borclusters absorbieren als Multiplett bei 2,1 ppm. Im IR- und Raman-Spektrum werden intensive CH-Valenzschwingungen zwischen 2963 und 2863 cm~(-1) und die der B—O—C-Brücke zuzuordnenden CO- und BO-Valenzschwingungen im IR-Spek-trum bei 1175 und 1140 cm~(-1) beobachtet.%By treatment of Na_2[B_(12)H_(12)] with dry HF in ethanol Na_2[B_(12)H_(11)(OC_2H_5)] is formed which has been separated by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl(DEAE) cellulose from the starting compound and by-products. The X-ray structure determination of [(C_5H_5N)_2CH_2][B_(12)H_(11)(OC_2H_5)] (monoclinic, space group P2_1/m, a = 9.1906(3),b = 12.6612(8), c = 9.3640(12) A, β = 112.947(6)°, Z = 2) reveals the complete ordering of the anion sublattice. The ~(11)B nmr spectrum exhibits the characteristic feature (1:5:5:1) of a mono substituted B_(12) cage with a strong down-field shift of ipso-B at +6.5 ppm. In the ~(13)C nmr spectrum a triplet at 67.9 ppm of the methylene group and a quartet at 19.5 ppm of the methyl group is observed. Correspondingly, the ~1H nmr spectrum shows two multi-plets at 3.7 and 1.3 as expected for an ethoxy substituent, and a multiplet at 2.1 ppm due to the protons of the boron cluster. The i. r. and Raman spectra exhibit strong CH stretching vibrations between 2963 and 2863 cm~(-1), and in the i.r. spectrum the CO and BO stretching frequencies of the B—O—C bridge are observed at 1175 and 1140 cm~(-1).