Catalytic Epoxidation of Methyl Linoleate - Cyclisation Products of the Epoxyacid Esters

摘要

Die nur wenig bekannte katalytische Epoxidierung von 1,4-Dienen mit Hilfe von Hydroperoxid-Metallkatalysatoren wurde am Methylester der Linolsäure untersucht. Neben den erwarteten Diepoxiden wurden auch Dihydroxytetrahydrofurane erhalten, und zwar in Ausbeuten bis zu 75% mit dem System MoO_3 auf Träger-tert. Butylhydroperoxid (TBHP). Diese Reaktionsprodukte wurden identifiziert als Methyl-10,13-epoxy-9, 12-dihydroxyoctadecanoat und Methyl-9,12-epoxy-10,13-dihydroxyoctadecanoat. Jedes der beiden Regioisomeren bestand aus zwei Konfigurationsisomeren, syn und anti, die chromatographisch leicht getrennt und mittels Protonen-NMR-Spektroskopie zugeordnet werden können. Die Bildung dieser Dihydroxytetrahydrofurane ist offensichtlich auf die Einwirkung der Molybdänsäure, die aus MoO_3 und TBHP entsteht, zurückzuführen. Molybdänsäure ist in der Lage, den Oxiranring zu öffnen und die intramolekulare Cyclisierung zu induzieren, jedoch nur in Gegenwart von TBHP. Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus sind zusätzliche Experimente erforderlich, die zur Zeit durchgeführt werden.%The few studied catalytic epoxidation of 1,4-dienes by hydroperoxide and metallic catalyst has been investigated with methyl linoleate. Besides the expected diepoxy derivatives dihydroxy tetrahydrofurans were obtained. Their yield can reach 75 % mainly with the supported MoO_3-t.butylhydroperoxide system. They were identified as methyl 10,13-epoxy-9, 12-dihydroxy-octadecanoate and methyl 9,12-epoxy-10,13-dihydroxy-octadecanoate. Every regioisomer exhibits two configurations, syn and anti, readily separated by chromatography and identified by proton NMR. Synthesis of the so-called dihydroxy-THF seems to be caused by the formation of molybdic acid from MoO_3 and TBHP. Molybdic acid is able to open the oxirane ring and to induce the intramolecular cyclisation, but only when TBHP is present. The reaction mechanism needs some additional investigations, which are in progress.