NHO催化二氧化碳与炔丙醇和环氧化物生成环碳酸酯机理的理论研究

摘要

二氧化碳被认为是温室效应的主要来源，合理利用二氧化碳不仅能减弱环境问题，而且对缓解能源危机有重大的意义。但是二氧化碳的化学惰性阻碍了它在化学反应中的应用。近年来，越来越多的人们开始关注并探索能使二氧化碳活化的试剂，并且将其作为原材料与其他简单有机物反应合成具有化学利用价值的各种有机化合物。本文中我们使用Gaussion09程序，运用量子力学密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，对NHO催化二氧化碳与炔丙醇和环氧化物反应生成环碳酸酯的机理分别进行了详细的研究和讨论。结果如下：
　　1）NHO催化二氧化碳与炔丙醇反应生成环碳酸酯的机理
　　对于NHO催化二氧化碳和炔丙醇生成环碳酸酯的反应，我们用DFT理论计算中B3LYP的方法，6-311+G（d,p）的基组，结合极化连续介质模型PCM考虑溶剂化效应，在溶剂 DCM中对反应中涉及到的所有结构进行优化和频率分析，以及考虑了DFT-D3模型的色散校正，对反应机理进行了详细研究和讨论。该反应总共有六个机理，其中四个机理（M-A，M-B, M-B’和 M-C）是关于生成五元环碳酸酯的，由DCM溶剂中的能量图可以看出，相对于初始反应物，它们的最高鞍点分别是45.37、31.99、57.07、35.11kcal/mol。另外两个机理（M-D和M-E）是关于生成六元环碳酸酯的，这两条路径的最高鞍点的相对能量比初始反应物分别高35.18、59.61kcal/mol。因此，机理M-B是整个反应的最优机理，具有最低的反应势垒31.99kcal/mol，机理M-C和M-D是与机理M-B进行动力学竞争的机理。然而，M-A，M-B’和M-E机理具有非常高的反应活化能，分别为45.37，57.07和59.61kcal/mol，表明这三个机理在整个反应中是次要的。而产物P1比P2的稳定性强，因此P1是主要产物，这与实验事实相符。
　　2）NHO催化二氧化碳与环氧化物反应生成环碳酸酯的机理
　　我们采用 B3LYP的方法，6-311G（d,p）的基组，考虑 PCM模型的溶剂化效应（DCM）以及DFT-D3模型的色散校正，对NHO催化二氧化碳和环氧化物生成环碳酸酯的反应机理进行了详细研究和讨论。该反应包括两个反应机理（M-1和M-2），机理M-1与M-2反应机理的不同在于：在机理M-1中，催化剂NHO先与环氧化物加成开环，后与二氧化碳发生加成反应；而在M-2中，催化剂NHO首先与二氧化碳加成再与环氧化物开环加成。机理 M-1由三个反应步骤组成，二氧化碳的加成反应是无势垒的，其中最后一步的势垒（40.33kcal/mol）最高，是整个反应的决速步。机理 M-2包括四个反应步骤，第三步具有最高势垒32.74kcal/mol，是整个路径的最高鞍点。机理M-1和M-2在动力学上是相互竞争的，而由于机理M-2的决速步势垒比机理M-1的低，所以机理M-2是较优机理。

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1前言

1.1研究背景和意义

1.2二氧化碳活化的研究现状

1.3环碳酸酯的合成及应用

1.4 本论文的主要研究内容

2 理论基础

2.1 引言

2.2 密度泛函理论

2.3过渡态理论

2.4 溶剂化效应

2.5 内禀反应坐标理论

3 NHO催化二氧化碳与炔丙醇反应生成环碳酸酯的机理

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 结论

4 NHO催化二氧化碳与环氧化物反应生成环碳酸酯的机理

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 结论

5 展望

致谢

参考文献

附录