Triazene derivatives of (1,x-)diazacycloalkanes. Part VI. 3-({5,5-Dimethyl-3-[2-aryl-1-diazenyl]-1-imidazolidinyl}methyl)-4,4-dimethyl-1-[2-aryl-1-diazenyl]imidazolidines — Synthesis, characterization, and X-ray crystal structure

摘要

Reaction of a series of diazonium salts with a mixture of formaldehyde and 1,2-diamino-2-methylpropane affords the 3-({5,5-dimethyl-3-[2-aryl-1-diazenyl]-1-imidazolidinyl}methyl)-4,4-dimethyl-1-[2-aryl-1-diazenyl]imidazolidines (1a-1f) in excellent yield. The products have been characterized by IR and NMR spectroscopic analysis, elemental analysis, and X-ray crystallography. The X-ray crystal structure of the p-methoxycarbonyl derivative (1c) establishes without question the connectivity of these novel molecules, which can be described as linear bicyclic oligomers with two imidazolidinyl groups linked together by a one-carbon spacer. This is indeed a rare molecular building block. The molecular structure is corroborated by 1H and 13C NMR data, which correlates with the previously published data of compounds of types 5 and 6 derived from 1,3-propanediamine. The triazene moieties in the crystal of 1c display significant π conjugation, which gives the N—N bond a significant degree of double-bond character. This in turn causes restricted rotation around the N—N bond, which leads to considerable broadening of signals in both the 1H and 13C NMR spectra. The molecular ion of the p-cyanophenyl derivative (1b) was observed using electrospray mass spectrometry (ES + Na). The mechanism of formation of molecules of type 1 is proposed to involve diazonium ion trapping of the previously unreported bisimidazolidinyl methane (13).Key words: triazene, bistriazene, imidazolidine, synthesis, X-ray crystallography, NMR spectroscopy.Les réactions d'une série de sels de diazonium avec un mélange de formaldéhyde et de 1,2-diamino-2-méthyl propane conduit à la formation des 3-({5,5-diméthyl-3-[2-aryl-1-diazényl]-1-imidazolidinyl}méthyl)-4,4-diméthyl-1-[2-aryl-1-diazényl]imidazolidines (1a-1f) avec d'excellents rendements. On a caractérisé les produits par leurs spectres IR et RMN, par analyse élémentaire et par diffraction des rayons X. La structure cristalline ainsi déterminée pour le dérivé p-méthoxycarbonyle (1c) permet d'établir sans ambiguïté la connectivité dans ces nouvelles molécules qui peuvent être décrites comme des oligomères bicycliques linéaires comportant deux groupes imidazolidinyles reliés par un groupe d'espacement formé d'un atome de carbone, ce qui est un élément moléculaire d'assemblage assez rare. La structure moléculaire est corroborée par les données de la RMN du 1H et du 13C qui permettent d'établir une corrélation avec les données publiées antérieurement au sujet de composés des types 5 et 6 dérivés de la 1,3-propanediamine. Dans les portions triazènes présentes dans la structure cristalline du composé 1c on retrouve une conjugaison π importante qui donne à la liaison N—N un caractère important de double liaison. Ce caractère provoque une restriction autour de la liaison N—N et, par voie de conséquence, un élargissement considérable dans les spectres RMN du 1H et du 13C. Dans le spectrogramme de masse obtenu en faisant appel à une ionisation par électronébulisation, on peut observer l'ion moléculaire du dérivé p-cyanophényle (1b). On suggère que le mécanisme de formation des molécules de type 1 implique un piégeage par l'ion diazonium du bisimidazolidinyméthane (13) qui n'avait pas encore été rapporté antérieurement.Mots clés : triazène, bistriazène, imidazolidine, synthèse, cristallographie à l'aide de rayons X, spectroscopie RMN.[Traduit par la Rédaction]