外电场对溴苯分子光谱特征影响的研究

摘要

芳香族化合物是一类广泛存在于自然界的性质稳定、具有很大毒性和致癌、致畸性的化学物质.其中,溴苯(C6 H5 Br)是破坏自然环境并对人类身体健康有严重威胁的有机污染物之一,研究外电场对溴苯光谱特征的影响在大气化学、燃烧化学、环境监测等领域有很广泛的应用.基于密度泛函理论(density func-tional theory,DFT),在BPV86/6-311G(d,p)水平上计算优化得到了不同外加电场(0～0.03 a.u.)下,溴苯分子的红外光谱.并在此基础上,用同样的基组计算优化得到了溴苯分子的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱.在实际测量过程存在诸多困难,很难得到特定大小和方向电场下溴苯分子的红外光谱、U V-Vis光谱等物理特性.研究表明:通过与实验值比较,基于密度泛函理论计算得到的溴苯的红外光谱和U V-V is光谱具有很高的准确度和很好的分辨率,且包含的波长范围更广.因此这些结果可作为实验值的补充,为在理论上研究外电场对溴苯分子C—Br键振动频率、红外光谱和UV-Vis光谱的影响提供了新的方法和思路,具有很强的参考价值.无外电场情况下,由于C—H键振动,溴苯分子的红外光谱在频率为718 cm-1处出现了最强吸收峰,在1455 cm-1处产生了一个仅次于最强峰的吸收峰.C—Br键在727和1185 cm-1附近有两个较强的吸收峰.随着外电场从0增大到0.03a.u.,C—Br键的两个红外光谱特征峰均发生不同程度的红移且振动强度增大,部分C—H键振动也有类似的变化.电荷沿C—Br键从6C原子转移到Br原子,大大增强了Br原子的电负性,6C原子的负电荷密度略有降低.因此,6C原子和Br原子之间的库仑力增大,导致C—Br键红外光谱的振动强度增大.同时,UV-Vis光谱最强峰对应的波长从191.6 nm蓝移到187.4 nm,摩尔吸收系数从23402.171增大到28885.125.这些结果为研究溴苯在外电场下的光谱检测提供了理论参考,也对研究其他有机污染物的光谱检测方法有启示作用.