拉曼光谱快速跟踪蔗糖水解过程组分含量及动力学研究

摘要

多元组分含量的在线定量检测对于大多数过程分析具有重要意义,但是,在多元统计方法中,由于组分光谱相似、叠加会导致多元统计误差增大,在高相似组分体系中尤为突出.基于子空间角度转换的化学计量学方法,求取体系拉曼光谱响应后将光谱降噪平滑,消除差异后求取待测组分的纯光谱的角度值,将待测物样品含量转为百分比,计算角度值与组分含量的线性关系,建立角度方差值与建模样本组分含量值的关系模型,可实现对组分含量的实时跟踪.以蔗糖水解过程为分析对象,以蔗糖含量为分析目标,采集蔗糖、果糖、葡萄糖不同浓度配比下的混合溶液拉曼光谱信号,先进行二阶求导消除加性误差,再经平滑降噪后,将其转化为空间向量角度以消除批次间光谱差异,建立移动窗口,求取系列夹角值的方差Dxi,由此利用角度转换算法,建立了蔗糖含量和光谱夹角值方差的相关模型,相关系数r可达0.997,验证可得模型相对误差在-3.390％ ～7.333％,模型预测效果良好.通过拉曼光谱对不同条件下的蔗糖水解过程进行监测,分别计算出反应过程中光谱的系列角度值方差Db,带入模型得到组分含量,进而求得不同条件下的反应速率r,发现反应速率随相应条件变化而变化,验证了蔗糖水解过程是一级反应,表明采用拉曼光谱结合角度转换法可快速跟踪蔗糖水解过程中组分含量.利用该方法采集的数据计算了26.5℃下蔗糖水解反应速率常数K1为0.031,同温度下旋光法测定反应速率常数为0.0315,二者相接近;利用该方法计算40℃下反应速率常数K2为0.1978,带入阿伦尼乌斯方程得到活化能Ea=107.1 kJ·mol-1,与文献值相符.表明光谱分析与角度值转换的化学计量学方法相结合可用于蔗糖水解过程动力学研究,为多组分定量分析提供一种高效快捷的方法.