H2与Pt（111）表面之间的相互作用是Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等重要多相催化反应体系中的基元步骤.有关H2与Pt（111）之间的反应无论在实验和理论计算方面都开展了相当多的研究.热脱附谱（thermal desorption spectra,TDS）,高分辨电子能量损失谱（high-resolution electron energy loss spectroscopy,HREELS）,准弹性氦原子散射（quasielastic helium atom scattering,QHAS）和密度泛函理论（density function theory,DFT）等方法被广泛应用来研究H2在Pt（111）表面的解离,吸附,扩散和脱附等行为.然而有一些问题仍需要进一步的研究,特别是在Pt（111）表面吸附H原子（H（a））的覆盖度对其自身的表面化学性质的影响并没有系统的报道.我们结合Ha＋Da交换反应和第一性原理计算系统研究了H/Pt（111）体系.TDS结果表明在较低H（a）覆盖度的时候只有单一H2脱附峰,位置在320K左右;随着覆盖度的增加,在245K又出现了一个新的H2脱附峰.两个H2脱附峰强度随着表面H（a）覆盖度的增加而增加.D2与H2的脱附行为类似,但低温D2脱附峰出现对应的表面D（a）覆盖度要远高于低温H2脱附峰出现对应的表面H（a）覆盖度.H（a）＋D（a）共吸附实验结果发现H2和D2的低温脱附峰不受H（a）＋D（a）吸附次序的影响,表明H（a）和D（a）在Pt（111）表面吸附位的均等性.运用第一性原理理论计算了H（a）覆盖度分别为0.25、0.50、0.75、1.0单层时H（a）在Pt（111）表面不同吸附位的吸附能,发现覆盖度小于1单层的时候,Pt（111）表面fcc位是H（a）的稳定吸附位.随着H（a）覆盖度的增加,H（a）之间的排斥作用逐渐增强,引起吸附能和脱附活化能的降低.H（a）覆盖度0.5和1单层时H（a）＋H（a）反应生成H2的脱附活化能分别为1.16和0.90eV.由于氢原子体积非常小,我们认为H（a）吸附层内的相互排斥作用可能部分来自于由H（a）原子在表面高速扩散所导致的局域排斥现象.对于H（a）＋D（a）在Pt（111）上生成HD反应,实验结果发现H（a）生成HD的选择性要高于D（a）生成HD的选择性.在预吸附的H（a）或D（a）的表面覆盖度达到1单层时,将不会发生生成HD的交换反应.考虑到H（a）在Pt（111）表面的扩散速度远远大于D（a）,H（a）原子生成HD的高选择性可能取决于吸附H（a）和D（a）在表面扩散速率的差别.这些结果有助于理解Pt基催化剂催化加氢、催化脱氢和催化氢解等实际多相催化反应过程.
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