电化学质子耦合电子转移中分步机理与协同机理的转换

摘要

以单电子单质子转移为例,基于Butler-Volmer方程,同时考虑传递系数与超电势的关系,理论上探讨了电化学质子耦合电子转移体系中分步机理和协同机理的转换条件.结果表明,解离常数差值△pKa、质子给/受体酸解离常数Kz以及重组能λ可以显著调控转移机理的转换.解离常数差值△pKa越大,pH-pKz的绝对值越小,体系越倾向于协同转移机理.对于重组能λ较小的体系,随着超电势的增大,质子耦合电子转移倾向于从分步机理转换为协同机理.