乙氰溶液中N-NO_2键离解能的理论研究

摘要

利用B3LYP、B3PW91、B3P86、B1LYP、BMK、MPWB1K、PBE0、CBS-4M和M06-2X方法结合6-311+G(2d,p)基组计算了N-NO2键离解能。将计算结果与实验值进行比较,结果表明BMK和B3P86方法与实验结果吻合较好,平均绝对偏差分别为2.0kJ/mol和6.3kJ/mol。B3LYP、B3PW91、B1LYP、MPWB1K和PBE0方法的计算结果比实验值低,且B3LYP、B3PW91、B1LYP、M06-2X和CBS-4M方法的计算结果得到的平均绝对偏差和最大偏差都比较大,因此不能准确计算N-Nitrosulfonamide的N-NO2键离解能。利用BMK/6-311+G(2d,p)方法进一步研究了N-Nitrosulfonamide化合物的取代基效应。自然键轨道分析表明在lpN1→BD*(O1-N2)的E(2)和Hammett常数之间,键离解能和lpN1→BD*(O1-N2)的E(2)之间都存在较好的相关性。