键离解能和氢键蓝移的理论研究

摘要

键离解能和氢键蓝移都是物理有机化学研究的基本问题,该论文使用量子化学的方法,计算得到了大量的可靠键离解能数据,考察了键离解能的物理本质;该文还发现了一些新的蓝移体系,对蓝移的本质问题进行了探讨.该文仔细检验了最新的几种组合ab initio方法,即G3、G3B3、CBS-Q和CBS-QB3,在计算键离解能时的精度,发现这几种方法的计算精度约为10kJ·mol<'-1>,可以与通常实验能够达到的精度相媲美,因而在今后研究中可以有把握的使用.同时发现密度泛函方法显著低估了BDE,误差平均为15-20 kJ·mol<'-1>.这表明B3LYP方法不能准确的给出BDE的绝对值,因而有必要在一些应用领域中引起注意.进一步的研究,使用组合ab initio方法计算了不同酰基化合物RCO-X的键离解能,讨论了酰基化合物和酰基自由基的结构与振动频率,发现影响酰基化合物的结构和键离解能的是酰基电子效应,而不是电负性.另外,该文还研究了多种饱和与不饱和的张力烃类和胺类的C-H和N-H键离解能,发现键离解能受母体化合物的杂化方式、自由基的杂化方式以及自由基的自旋离域程度影响;在张力分子中,主要表现在环张力的影响;使用QSAR分析方法,得到了一个合理的模型,可以预测大量张力烃类的C-H和张力胺类的N-H键离解能.在对蓝移理论的研究中,该文发现了一类质子给予体不能进行重杂化的氢键蓝移体系,说明了

目录

第一章计算化学方法简介

1.1化学模型

1.2量子化学

1.2.1 Hartree-Fock理论

1.2.2电子相关作用

1.2.3组态相互作用

1.2.4耦合簇方法

1.2.5微扰理论

1.2.6密度泛函理论

1.2.7基函数的选择

1.3分子力学

1.4分子动力学

1.5蒙特卡罗模拟方法

1.6本论文的研究目的

1.7参考文献

第二章不同量子化学方法计算键离解能的性能评估

2.1引言

2.2键离解能的定义

2.3 BDE的实验方法测定

2.3.1自由基动力学方法

2.3.2光致电离质谱分析技术

2.3.3酸性/电子亲合性循环方法

2.3.4溶液条件下的BDE测定

2.4量子化学方法计算BDE

2.4.1不同量子化学方法在计算BDE时的应用

2.4.2 BDE 理论值的计算

2.4.3结果与讨论(一)组合ab initio方法的可靠性

2.4.4结果与讨论(二)DFT方法的评估

2.4.5结果与讨论(三)理论值与实验值不吻合的分析

2.5结论

2.6参考文献

第三章酰基化合物的键离解能和酰基电子效应

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1方法和基组对结果的影响

3.3.2酰基自由基及其化合物的结构

3.3.3 酰基化合物的BDE

3.3.4酰基化合物BDE的远端取代基效应

3.3.5酰基电子效应

3.4结论

3.5参考文献

第四章张力有机分子中C-H和N-H键离解能

4.1 引言

4.2方法

4.3结果与讨论

4.3.1不同方法在BDE 计算中的性能比较

4.3.2杂化程度对BDE的影响

4.3.3不饱和化合物中的自旋离域效应

4.3.4定量的结构-性能关系模型

4.3.5桥头碳的C-HBDE

4.3.6张力胺分子的N-HBDE

4.4结论

4.5参考文献

第五章氢键、锂键蓝移的机理研究

5.1引言

5.2氢键蓝移

5.3氢键蓝移理论

5.3.1 Hobza的两步机理(Two-step Mechanisn)

5.3.2 Scheiner提出红移和蓝移有相同的本质

5.3.3 Li、Liu、Schlegel等人的Pauli/nuclei排斥理论

5.3.4 Alabugin、Weinhold等人的“超共轭-重杂化”理论

5.3.5影响氢键蓝移的化学因素

5.4本工作研究内容

5.5质子给予体不能进行重杂化的氢键蓝移体系

5.6锂键蓝移

5.7双氢键蓝移

5.7.1理论计算方法对于计算结果的影响

5.7.2 C-H…H和Si-H…H双氢键蓝移体系

5.7.3双氢键体系的NBO分析

5.7.4蓝移的物理本质

5.8结论

5.9参考文献

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致谢