苯丙氨酸分子的手性对映体转变机理及水分子(簇)的催化作用

摘要

在MP2/6-311++G(3df,2pd)//WB97X-D/6-311++G(d,p)双水平研究苯丙氨酸(Phe)分子的手性对映体转变机理,并用分子中的原子理论(AIM)分析驻点的成键特征.结果表明:经过羧羟基旋转、质子迁移、碳-碳键旋转和氨基翻转的一系列过渡态,Phe分子在质子以氨基氮为桥梁迁移的通道a和以羰基氧与氨基氮顺次为桥梁迁移的通道b内,实现了手性对映体转变;当2个水分子簇作为质子迁移媒介时,在通道b中增加了质子仅以羰基氧为桥梁迁移的反应路径;通道a具有优势,速控步骤的内禀能垒为259.71kJ/mol,反应的表观能垒为270.26kJ/mol;2个水分子簇催化使速控步骤的内禀能垒降至126.47kJ/mol,反应的表观能垒降至80.80kJ/mol;考虑零点振动能后,质子从氨基氮向羰基氧迁移的能垒消失.即水分子(簇)催化可使Phe分子实现手性对映体转变.