搅拌釜费托铁催化剂反应动力学研究

摘要

为获取铁基催化剂在费托合成反应中的CO转化集总动力学模型,为费托反应器设计和工艺优化提供依据,使用自主研发的工业催化剂CNFT-1(主要成分Fe-Cu-K-B-Si,堆密度0.8g/cm3),基于经典且广泛接受的碳化物机理(Carbide),以次甲基生成基元反应为速率控制步骤,推导了LHHW型CO转化集总动力学模型.在1L搅拌釜反应器(高径比2.5)中首先排除了内外扩散的影响(搅拌转速＞400r/min,空速＞7 000 mL/(g·h)且粒径＜150 μm),然后通过正交试验进行了30组反应动力学实验,条件如下:503 ～553 K,1.0 ～4.0 MPa,8 000 ～20 000 mL/(g·h)以及合成气氢碳比1.0 ～5.0.在此范围内得到的CO转化率20％～70％,基本符合动力学的要求,并且CO转化率和CO2选择性随反应条件的变化趋势符合费托反应基本规律,数据可靠合理.以CO转化率相对残差MARR为目标函数建立模型,通过目标函数最小化(MARR=8.7％,复相关指数R2=0.92)来求解方程并获得最优模型参数,得到动力学模型参数估计值,并根据模型参数所代表的物理意义(合理的活化能Ek=105.0 kJ/mol)和统计意义(Fc=73.3,＞10倍F0.05=3.1,F检验显著),对动力学模型进行了考察.结果 表明:H2吸附热焓小于CO吸附热焓,说明CO在催化剂表面为强吸附,H2相对为弱吸附,这一结果与诸多文献相符.此外,动力学模型活化能Ek的数值也与文献报道值接近,因此,本研究所得的动力学模型可信度较高,可以较好地解释铁基费托催化剂的反应性能.通过本动力学模型得到的CO消耗计算值和实验值相对误差＜15％,可用于费托反应器设计和工艺优化.同时,集总动力学模型不能提供反应产物信息,为解决这一不足,需要进行更复杂的详细产物选择性动力学研究.