大气中硫酸生成反应势能面的量子化学研究（英文）

摘要

本文运用密度泛函理论和高水平分子轨道从头计算理论，研究大气中由OH＋SO2反应生成硫酸的一个新的势能面．新的势能面集中考虑自由基络台物SO3·HO2与H2O直接反应的一个通道，其主要原因是SO3·HO2的高度稳定性．其后续反应的最终结果与文献中流行的反应机理的结果相一致，但避免了产生与释放SO2．整个反应通道由三个连续的基元反应组成，（1）HOSO2＋O2→SO3·HO2，（2）SO3·HO2＋H2O→SO3·H2O·HO2，（3）SO3·H2O·HO2→H2SO4＋HO2．这三个基元反应部只有很小的能垒，小于10kcal／mol，并且部是放热反应．因此，这一新的反应通道在动力学及热力学上部是可行的．反应（3）是关键的一步，其中HO2作为一个桥梁分子促成了低能垒氢迁移过程而使SO3水解成为硫酸．这一研究结果主要有两个方面的大气化学意义．第一，大气中OH自由基氧化SO2并不产生SO3．第二，大气中SO2转化为硫酸受空气湿度的影响较小．