基于量子化学计算的乙烷、乙烯、乙炔水合物主客体间相互作用特性研究

摘要

天然气水合物是一种特殊的笼状化合物,水合物中的客体分子不同,主客体间的相互作用存在差异。为了分析烃类水合物中主客体间相互作用的特征,利用量子化学方法,对乙烷、乙烯、乙炔这3种客体分子占据Ⅰ型水合物T笼时的结构、相互作用能及C—C键伸缩振动频率进行研究,讨论了客体分子在水笼中的赋存形态,揭示了主客体间的相互作用机制。结果表明:客体分子占据T笼后,与占据前相比,T笼会发生微小的膨胀或收缩,客体分子的原子间距减小;通过能量分析,发现主客体间相互作用能(ΔE_(host-guest))的大小顺序为:ΔE_(T笼)-乙烯<ΔE_(T笼)-乙烷<ΔE_(T笼-乙炔),色散矫正的加入使主客体间的相互作用能增大;能量分解结果显示C原子的杂化方式对水合物的主客体间相互作用影响较大,随着客体分子中C原子的杂化方式由sp^(3)→sp^(2)→sp杂化,客体分子与水笼间的相互作用中静电作用先略微减弱、然后增强,色散作用逐渐减弱;与未占据T笼相比,乙烷分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率增加了6.79 cm^(-1),乙烯和乙炔分子占据T笼后C—C键伸缩振动频率分别减小了5.86 cm^(-1)和15.87 cm^(-1)。