碱金属阳离子对铁卟啉电催化CO2还原的影响

摘要

电催化CO2还原反应(CO2RR)可以有效地将温室气体转化为燃料或高附加值的化学品,从而缓解目前人类所面临的环境问题和能源危机,其中开发高效的电催化剂是至关重要的环节.近年来,研究者设计了多种高效的过渡金属配合物(包括Mn,Fe,Co,Ni和Cu)用作CO2RR分子电催化剂,并研究了其中的构效关系,例如,在分子内修饰质子给体取代基或电荷取代基可以显著提高CO2RR的催化效率.而电催化CO2RR的实际应用要在含有碱金属阳离子(例如,Na+和K+)的电解质水溶液中进行,但在已有报道中,很少有关于碱金属阳离子对CO2RR的影响.在众多的分子催化剂中,铁卟啉可以以较高的催化活性和选择性实现CO2到CO的转化.重要的是,卟啉环的刚性结构、稳定的配位环境及其骨架上官能团的易于修饰性成为研究CO2RR的构效关系的理想分子模型.基于以上考虑,本文以铁卟啉配合物为分子模型,研究了碱金属阳离子Na+和K+对电催化CO2RR的影响.首先,本文合成了简单的A4型铁卟啉化合物四-(3,4,5-三甲氧基苯基)-铁卟啉(FeP).并采用核磁共振、质谱分析、单晶衍射等表征手段对化合物进行了表征,在含有电解质的DMF溶液中测试其电催化CO2还原性能.实验结果表明,FeP可以实现高效的电催化CO2还原,催化电流随FeP的浓度呈线性增加,说明催化反应速率与催化剂浓度呈一级反应速率关系.较长时间的恒电压电解实验以及电解前后化合物的紫外-可见光谱证实了FeP的稳定性.通过气相色谱对产物进行分析,CO为主要产物,法拉第效率为95％.以上结果均表明,FeP是一个优良的分子催化剂.在此基础上,本文还发现加入Na+和K+均可以显著提升催化活性,而K+的加入使催化电流的提升更加显著,这可能是由于K+在溶液中的迁移速度比Na+更快.基于此实验现象,本文通过在FeP的第二配位层修饰1-氨-18-冠-6-醚官能团(N18C6),合成了N18C6-FeP化合物.结果表明,由于N18C6与Na+/K+之间的配位作用,使得N18C6-FeP比FeP具有更好的电催化CO2RR活性.研究表明,催化活性的提升归因于碱金属阳离子能够通过静电相互作用稳定Fe-CO2中间体.1H NMR谱证实了N18C6基团的确能够螯合碱金属阳离子.本文研究证明了碱金属阳离子对改善电催化CO2RR的积极作用,对于进一步深入了解CO2RR催化反应机理和未来合理的设计高效催化剂也都具有重要意义.