二维介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片:形成机制及光催化分解水制氢性能

摘要

太阳光驱动的光催化分解水产氢是一种绿色制氢技术,并以氢为载体可实现太阳能向化学能的转化.目前开发高效、稳定的可见光催化剂仍是本领域的研究热点.在各类光催化材料中,Cd0.5Zn0.5S固溶体比TiO2及g-C3N4具有更优异的光催化产氢活性,但它一般为团聚了的纳米颗粒或纳米微球,表面积小,比表面反应迟缓,从而限制了其实际应用.通常,超薄多孔二维结构光催化剂具有高比表面积,能够为反应物分子与催化剂之间提供大量接触界面并促进传质,此外,特定晶面暴露赋予了其大量不饱和配位表面原子,使反应物分子更容易在催化剂表面吸附活化,提升表面催化反应动力学.本文首先采用乙二胺与水的混合溶液制备了无机有机杂化的硫化锌-乙二胺(记为:ZnS(en)0.5).随后,分别以ZnS(en)0.5为硬模板、以乙二醇为反应介质、氯化镉为镉源,通过溶剂热阳离子交换得到了无机有机杂化的Cd0.5Zn0.5S(en)x中间产物.最后,将Cd0.5Zn0.5S(en)x在纯水中进行水热反应脱除晶格内乙二胺分子得到了2D介孔超薄Cd0.5Zn0.5S纳米片.TEM测试发现,纳米片表面存在大量孔洞,其主要源于Cd0.5Zn0.5S(en)x的相变过程及其晶格内乙二胺分子的逃逸导致的晶格畸变.AFM观察结果表明,最终产物Cd0.5Zn0.5S纳米片厚度约为1.5 nm;其比表面积可达63.5 m2/g,几乎是相应纳米颗粒的两倍.以三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂时,Cd0.5Zn0.5S纳米片的产氢速率达到19.1 mmol·h?1·g?1,是相应纳米颗粒的两倍多.即使在纯水中,Cd0.5Zn0.5S纳米片产氢速率仍可达到1395μmol·h?1·g?1,超过了目前所报道的未加修饰的光催化剂的活性.其优异的活性源于其独特的结构优势,包括载流子迁移距离的缩短、表面不饱合原子及比表面积的增大.但在纯水中其严重的光腐蚀仍然亟待克服.此外,为进一步增强其活性,通过机械复合的方法得到了NiCo2S4/Cd0.5Zn0.5S二元复合光催化剂,其在TEOA为牺牲剂时制氢速率可达62.2 mmol·h?1·g?1,在纯水制氢速率达到2436μmol·h?1·g?1.电化学、UPS及EPR分析表明,NiCo2S4与Cd0.5Zn0.5S纳米片间形成了肖特基接触,进一步促进了载流子分离能力,提高了复合物的产氢活性.以本工作为基础,还可制备其他高活性的CdZnS-基功能光催化材料用于太阳能转化或其他领域.