静电纺丝法制备的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米纤维无助催化剂下的光催化产氢性能

摘要

近年来,由三种半导体组成的三元异质结由于其在促进光生电子和空穴的分离和转移方面的优势而备受关注.在本研究中,我们首先通过静电纺丝技术制备了ZnO纳米纤维,然后对其进行原位硫化,ZnO纳米纤维的表层被硫化成ZnS,得到ZnS/ZnO二元异质结纳米纤维,最后采用连续离子层吸附反应法在ZnS/ZnO纳米纤维上沉积CdS量子点,得到CdS/ZnS/ZnO(CZZ)三元异质结纳米纤维.我们对硫化过程中使用的硫化剂(硫脲)的浓度和离子层吸附沉积CdS的次数进行调节,以优化CZZ三元异质结纳米纤维的产氢性能,经优化后的CZZ三元异质结纳米纤维在没有助催化剂的情况下产氢速率达到51.45 mmol h–1 g–1(420 nm处的表观量子效率达到26.88％),是相同情况下氧化锌纳米纤维的93.54倍,ZnS/ZnO二元异质结纳米纤维的2.28倍.加入贵金属Pt作助催化剂后,其产氢速率进一步提高至118.62 mmol h–1 g–1.为了突出一维纳米纤维对光催化产氢性能的贡献,我们采用超声辅助水热法制备得到了二维的ZnO纳米页,然后采用同样的方法和工艺对其进行硫化,得到二维的ZnS/ZnO二元异质结纳米页,最后采用同样的方法和工艺进行CdS量子点的沉积,最终得到二维的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米页在没有助催化剂的情况下产氢速率只有9.98 mmol h–1 g–1,加入贵金属Pt作助催化剂后其产氢速率仅提高至27.25 mmol h–1 g–1.这些结果表明,与二维CZZ纳米页相比,一维CZZ纳米纤维具有更高的产氢性能.其原因可归结为:二维纳米片可以看作是由很多一维纳米纤维沿着轴线方向密集排列堆积而成的,因此与二维纳米片相比,一维纳米纤维的几何尺寸大大减小,光生电子和空穴迁移到表面的距离显著缩短,这样可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,从而提高了光催化产氢速率.我们对一维CZZ三元异质结纳米纤维的光催化产氢机理进行了研究,发现在模拟太阳光(320–780 nm)照射下,三种半导体(ZnO,ZnS和CdS)都能被激发产生电子和空穴.ZnS的导带位置比ZnO和CdS的导带位置负,因此ZnS导带上的光生电子将向ZnO和CdS的导带迁移,然后被氢离子捕获生成氢气.同时,ZnO价带上产生的光生空穴被转移到ZnS的价带上,然后与牺牲剂反应被消耗掉.对于ZnS与CdS之间的界面,CdS价带上的光生空穴可以跃迁到ZnS的两个杂质能级(VZn和IS)中,这样有效避免了CdS的光腐蚀,使CZZ三元异质结呈现出很好的光催化稳定性.该工作对构建三元异质结促进光生载流子的分离和迁移具有借鉴意义.