通过拉伸应变调节Ru@RuO2核壳纳米球中Ru(Ⅳ)的电荷密度并应用于酸性环境电解水产氧

摘要

水作为一种储量巨大且可循环利用的资源,可以被电解槽电化学分解为清洁的氢能和化学品氧气,从而实现环境友好的能源循环.与碱性电解槽相比,质子交换膜(PEM)电解槽具有明显优势,例如更高的电流密度、更高的电压效率、更低的欧姆损耗和更少的不利反应,使其成为生产氢能和氧气的最有希望的装置.作为电化学水分解的半反应之一,氧析出反应(OER)过程是一个四电子和四质子耦合的多步电化学反应,与双电子转移的氢析出发应(HER)相比,需要更高的能量来补偿缓慢的动力学过程.PEM电解槽中高的阳极电势和苛刻的腐蚀环境为阳极电催化剂设定了更高的选择标准,同时由于缺乏高活性和高稳定性的阳极电催化剂,限制了PEM电解槽的广泛应用.在这种条件下,适用的阳极电催化剂主要局限于钌(Ru)和铱(Ir)及其衍生物,因为其固有的电子结构使之具有较高的催化活性.然而,由于Ir的低地球丰度和高成本,人们更希望开发RuO2基电催化剂.遗憾的是,商业RuO2电催化剂在酸性介质中的OER过电位仍然过高,稳定性也比在碱性介质中低得多,无法满足实际应用的要求.此外,从实用角度出发,研究者始终希望提高贵金属Ru基电催化剂的本征活性以减少实际应用所需的催化剂量.因此,迫切需要改性RuO2基电催化剂以提升其在酸性介质中的析氧反应催化活性.迄今,研究已经证实活性中间体*OOH的形成是酸性介质中OER的速率决定步骤(RDS),但是RuO2基催化剂中Ru4+活性位点对活性中间体*OOH的吸附过强,导致商用RuO2具有约300 mV的过电势(10 mA cm–2).为了减弱*OOH在Ru4+活性位点上的吸附能并降低RDS能垒,研究人员做了大量的试验来调节Ru4+活性位点的电子结构,包括杂原子掺杂和制备Ru基固溶体.应变效应也是调整合金催化剂电子结构的有效策略.在RuO2中利用应变来调节Ru4+活性位点的电子结构进而增强其在酸性介质中的OER催化活性是一种简便的手段,但是形成稳定的应变而不引入任何杂原子仍然是一个巨大的挑战.本文首次在不掺杂任何杂原子的情况下,采用一步激光辐照法合成了高效的Ru@RuO2-L电催化剂,利用Ru@RuO2核壳纳米颗粒RuO2壳层的拉伸应变,有效调节了Ru4+的电荷密度,其本征活性显著增强,酸性水氧化的过电位大大降低,远远低于商用RuO2催化剂.X射线精细吸收结构(XAFS)显示Ru–O键中存在6％的拉伸应变,X射线光电子能谱(XPS)和电子能量损失谱(EELS)表明Ru4+的价态明显增加.Ru@RuO2-L催化剂在酸性电解液中表现出191 mV的极低过电位(10 mA cm–2),这是迄今为止报道的不借助杂原子修饰的高效Ru基电催化剂的最低值,其面积比活性和质量比活性分别比商用RuO2催化剂高4倍和18倍.当使用Ru@RuO2-L作为阳极催化剂在酸性电解液中进行整体水分解时,双电极系统只需要1.45 V的极低的外加电压使系统达到10 mA cm–2电流密度.酸性析氧活性的大幅度提高归因于由拉伸应变引起的Ru4+电荷密度的降低,从而削弱了*OOH在RuX+(4