烯烃是重要的大宗有机化工原料，广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产。同时，烯烃也是重要的精细化工原料和中间体，广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域。长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得，而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注。在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线，包括直接脱氢和氧化脱氢。小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃，尤其是乙苯制苯乙烯，目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺。积炭失活是该工艺面临的严峻挑战。工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题，同时，还可以为脱氢反应提供热量。但是，这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低。氧化脱氢工艺是放热反应，并可有效抑制积炭，但又存在过氧化所致的低选择性的问题。直接脱氢和氧化脱氢各有利弊。目前，科学家和工业界都在扬长避短，开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究，并取得了长足进展。 碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂，在光催化、电催化，以及热催化领域得到了广泛关注，同时也是材料领域研究的前沿和热点。碳材料，尤其是纳米碳，在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能，且具有可持续的特征。因此，碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景。众所周知，固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性。元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质，而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性。因此，探索有效的方法和策略，来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质，已成为催化学术研究的热点领域。碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位。对于烷烃脱氢反应，碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位，而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构。 本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展，并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战。通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新，以及通过后处理的方法，均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质，从而调控其烷烃脱氢催化性能。碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃，尤其是直接脱氢，前景看好。目前，研究的碳催化剂多为粉末状，用于固定床，存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题，并有可能阻塞床层，造成安全隐患；用于流化床，粉末碳易于团聚，催化剂过滤分离困难，流失严重。纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向。但是，目前才刚刚起步。碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨。 总之，碳催化烷烃脱氢，尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢，是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法，具有广阔的发展空间和美好前景。微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法，碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略。%The catalytic performance of solid catalysts depends on the properties of the catalytically active sites and their accessibility to reactants, which are significantly affected by the microstructure (morphology, shape, size, texture, and surface structure) and surface chemistry (elemental compo‐nents and chemical states). The development of facile and efficient methods for tailoring the micro‐structure and surface chemistry is a hot topic in catalysis. This contribution reviews the state of the art in modulating the microstructure and surface chemistry of carbocatalysts by both bottom‐up and top‐down strategies and their use in the oxidative dehydrogenation (ODH) and direct dehydro‐genation (DDH) of hydrocarbons including light alkanes and ethylbenzene to their corresponding olefins, important building blocks and chemicals like oxygenates. A concept of microstructure and surface chemistry tuning of the carbocatalyst for optimized catalytic performance and also for the fundamental understanding of the structure‐performance relationship is discussed. We also high‐light the importance and challenges in modulating the microstructure and surface chemistry of carbocatalysts in ODH and DDH reactions of hydrocarbons for the highly‐efficient, energy‐saving, and clean production of their corresponding olefins.
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