反相液相色谱中同系物保留过程中的等焓点

摘要

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RPLC)中同系物端基和重复结构单元对Z(1 mol溶剂化溶质被固定相吸附时,在其接触表面释放出溶剂的摩尔总数)与绝对温度倒数间的线性关系式.也从分子结构参数推导出了同系物端基对总焓变的贡献ΔHi和同系物非端基(或链长)对总焓变的贡献ΔHsNc的表达式.从而建立了等焓点的坐标方程,阐明了等焓点的纵坐标相等是溶质在等焓点处的焓变为零,等焓点的横坐标是当流动相中有机溶剂的浓度为10%时同系物端基的保留焓变.它们的物理意义为在此点溶质的焓变相等.其各溶质自由能变的差别完全取决于熵变,并以实验数据对该坐标方程进行了验证,两者符合较好.还用分值ΔHi和ΔHsNc对总焓变ΔH进行了估算,其估算值与实验值符合程度尚可,其相对偏差小于±8%.