光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

摘要

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质.四苯基卟啉亚钴(CoⅡ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(CoⅢ TPP).本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导CoⅡ TPP,探究其分子内的氧化还原过程.研究发现,CoⅡ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm.两种光源诱导CoⅡ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co2+氧化到Co3+.咪唑使得CoⅡ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移.CoⅡ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的CoⅡ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰.数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态CoⅢ.