利用固态核磁共振研究100LiO1/2-(100-x)PO5/2-xTeO2快离子导电玻璃的结构

摘要

改性的磷酸盐玻璃具有高离子电导率,可作为固体电解质或正极材料被应用于全固态电池中.快离子导电玻璃的性能与玻璃网络结构密切相关.然而,以往的研究主要集中于通过调整玻璃组分来改善离子电导率,对快离子导电玻璃的结构研究较少.磷酸盐离子导电玻璃的结构研究有助于理解结构与组分之间的关系,这对于改善离子电导率和开发新型离子导电玻璃具有重要意义.本工作制备了100LiO1/2-(100-x)PO5/2-xTeO2(x=0,10,20,25,30)体系的磷酸盐离子导电玻璃.利用拉曼光谱和固态核磁共振(SSNMR)技术深入地研究了其玻璃网络结构.其中,拉曼光谱和31p魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱表明,当x=0时,大部分磷基团均为Q(2)0Te结构,而Q(1)0Te结构的含量可以忽略不计,其中Q(n)mTe代表周围具有n个桥氧(P-O-P和P-O-Te连接中的氧原子均为桥氧)的磷基团,并且有m个Te原子与该[PO4]四面体连接.当PO5/2逐渐被TeO2取代时,P-O-P长链断开成短链,Q(2)0Te结构逐渐转变成Q(2)1Te和Q(1)0Te结构.二维的refocusedINADEQUATE实验证明,没有孤立的磷结构单元产生,Q(2)0Te、 Q(2)1Te和Q(1)0Te三种结构单元通过P-O-P相互连接.125Te WURST-QCPMG谱显示玻璃网络中存在三配位和四配位两种Te结构单元.当TeO2含量较低时,以四配位re为主.但随着TeO2含量提高,三配位Te所占比例逐渐增大而四配位Te所占比例逐渐减小.根据31P与125Te谱的拟合结果,计算得到了玻璃样品中P-O-P、P-O-Te和Te-O-Te三种连接的实际含量,同时采用随机分布概率模型计算得到这种三种连接的理论含量,通过对比理论值和实验值发现,对于同核的P-O-P与Te-O-Te连接,其含量的实验值比理论值略高,而异核P-O-Te连接的含量的实验值比理论值稍低,这说明玻璃具有微弱的同核优先连接倾向.在本玻璃体系中,相对于碲氧多面体,Li+离子更倾向于聚集在[PO4]四面体周围,但仍然有部分Li+离子进入到Te周围,形成[TeO3]结构.在TeO2取代PO5/2的过程中,这些玻璃样品中桥氧的比例几乎没有变化,导致玻璃化转变温度随着TeO2含量增加而基本保持不变.本文对不同组分玻璃样品的网络结构进行了全面的描述,这对离子导电玻璃的性能改进和新型玻璃正极材料的开发具有重要意义.