水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

摘要

粗糙银(Ag(r))电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(TeCP)脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反.为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究.本文首先采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察了粗糙银的表面结构和化学状态.实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加.我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论(DFT)计算、电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安法(CV)实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化.实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤.这是因为其自由基中间产物(TeCP·-)可以比TeCP更强烈地吸附在Ag(r)电极表面.脱氯反应的关键中间体TeCP·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳(GC)电极的外层电子转移还原.