钼过氧配合物与HSO—3在酸性溶液中的反应动力学和机理

摘要

用截流法研究了Mm_4O_(12)(O_2)_2^(4-)[简作Mo_4(O_2)_2]与HSO_3^-在酸性条件(4×10^(-3)～0.5mol·dm^(-3))下的反应动力学,并提出了反应机理. 反应经历下列历程: Mo_4(O_2)_2+H_2O(?)Mo_4(O_2)(OOH)(k_1,k_(-1)) Mo_4(O_2)(OOH)+HSO_3^-(?)Mo_4(O_2)OOSO_2+H_2O(k_2,k_(-2)) Mo_4(O_2)OOSO_2+H^++H_2O→Mo_4(O_2)+H_2SO_4(k_3)中间产物Mo_4(O_2)再以相同机理继续与HSO_3^-反应.由机理,得到了[S(IV)]/k_(观察)与[H^+],[S(IV)]之间的线性关系式以及20℃时的动力学参数:k_1=7.4±0.3dm^3·mol^(-1)·s^(-1),k_(-1)/k_2=(5.8±0.5)×10^(-2)和k_(-2)/k_3=(1.4±0.8)×10^(-4).配合物Mo_4(O_2)_2中(O_2)基质子化是决定反应速度的关键步骤.用此机理讨论了Thompson研究的MoO(O_2)_2与HSO_3^-的反应结果.