甲苯定向硝化的理论研究

摘要

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G**基组水平上,全优化计算了硝酰阳离子NO2+对苯和从o-,m-,p-位进攻甲苯的亲电取代硝化反应.求得4条反应途径上包括反应物、过渡态和Wheland中间体共(4×3)12个反应驻点σ络合物的分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质,阐明了反应中无同位素效应的实验事实,求得各反应途径的活化能排序:P-＞o-＞PhH＞m-和σ络合物(R,TS或INT)的相对稳定化能排序:p-ArCH3-NO2+＞o-ArCH3-NO2+＞m-ArCH3-NO2+＞PhH-NO2+,从而阐明了甲基对苯环致活(或致钝)以及增加甲苯硝化络合物稳定性的双重功能,对甲苯定向硝化的理论预示与实验结果相吻合.