由用硝化酸硝化甲苯制备二硝基甲苯得到的工艺废水蒸馏分离二硝基甲苯的方法

摘要

本发明涉及一种由用硝化酸硝化甲苯制备二硝基甲苯得到的工艺废水蒸馏移除二硝基甲苯的方法，其特征在于，将工艺废水碱化至pH值＞8.5，将其供入汽提塔的上部并且用蒸汽对其逆流汽提以获得载有二硝基甲苯的蒸气流以及与所用工艺废水相比，贫二硝基甲苯的底部物流。

说明书

本发明涉及一种由在硝化酸硝化甲苯制备DNT时获得的工艺废水蒸 馏移除二硝基甲苯(DNT)的方法。在上述制备DNT的方法中获得各种工艺 废水，即在此工艺中不能被进一步利用或其利用不经济并且被供入废水处 理的水流。对于该处理，对化学化合物的可允许残留浓度规定了严格限值； 例如，尤其对硝基芳香族化合物的限值非常低，因为它们难以生物降解。

因此，开发了各种方法以减少在制备DNT工艺时获得的工艺废水的 量及其对化学物质，尤其是有机物质的负载量。

DE-B 103 56 499描述了一种精馏亚共沸浓缩含NOx的含水稀释废混 合酸的方法，所述酸通常在消耗硝酸的设备，但尤其在硝化设备的洗涤工 艺中获得，并且其主要包含亚共沸组合物中的硝酸、硫酸、水和有机物。 精馏含水废酸而不改变其pH值，即在消耗硝酸的设备中获得的pH，因此 pH值在酸性范围内。虽然该方法可通过精馏塔的顶部物流移除一部分硝基 有机物，尤其是单硝基甲苯(MNT)和DNT，如实施例中实施的那样，但是 这仅移除供入精馏的含水废酸物流的硝基有机物负载量的大约一半，特别 是约2.0重量％至约1.0重量％。

US 6,506,948描述了一种处理由甲苯和硝酸、硫酸反应制备DNT得到 的废水的方法，其中甲苯用作MNT和DNT的萃取剂。缺点是甲苯萃取剂 需要额外的回路，该方法需要增加的能耗来处理萃取剂，以及导致整个设 备需要防爆设计的安全问题。

DE 101 43 800描述了一种减少DNT制备时获得的废水的量的方法， 根据该方法，首先通过重量法由在硫酸浓缩获得时的工艺废水移除未溶解 的MNT和DNT，所述重量法即通过基于水相和有机相的密度差异的相分 离，将这样预净化的工艺废水中和，并且随后通过蒸汽汽提从中移除MNT， 此后这样净化的工艺废水可通过洗涤DNT再循环到设备中。缺点是，在 所述工艺条件下(pH中性工艺废水的蒸汽汽提)，DNT仅被移除一小部 分并且留在工艺废水中(DE-C 101 43 800第16段)，并因此明显干扰了 下游废水处理的长期稳定操作。

WO 97/38770描述了在硝酸(25-60％)存在下蒸馏包含DNT的废水。 蒸气流几乎不含DNT(<50重量ppm)并且供入蒸馏的DNT留在底部流出 液中，这大大损害了下游废水处理的长期稳定操作。

因此，本发明的目的是提供一种可显著降低来自DNT制备的工艺废 水中的DNT含量的方法，所述DNT是通过将甲苯和硝酸以简单方式反应 而不使用额外的有机辅助流而制备的。下游废水处理设备的寿命应被延长， 并且在水处理设备中基于该废水流的化学需氧量应减少。

方案在于一种由用硝化酸硝化甲苯制备二硝基甲苯得到的工艺废水蒸 馏移除二硝基甲苯的方法，其包括

-将工艺废水碱化至pH值>8.5，

-将其供入汽提塔的上部并且

-用蒸汽对其逆流汽提以获得

载有二硝基甲苯的蒸气流以及

与所用工艺废水相比，贫二硝基甲苯的底部物流。

已经发现，通过蒸汽汽提、通过在将工艺废水供入蒸汽汽提前碱化其 pH值可以显著移除由甲苯和硝化酸反应制备DNT得到的工艺废水中的 DNT。

DNT通常以连续工艺通过用硝化酸(一种硫酸和硝酸的混合物)硝化 甲苯进行制备，在第一工艺步骤中获得MNT并在第二工艺步骤中获得 DNT。除了主要的DNT产物之外，形成的副产物尤其是硝基甲酚。DNT 通过反应水稀释的硫酸移出并且用稀硝酸、碳酸钠溶液和水进行多级洗涤。 DNT洗涤得到的碱性废水是第一工艺废水流，其特别仍包含MNT、DNT 和硝基甲酚并且pH值>8.5，可对该第一工艺废水流进行本发明的蒸汽汽 提贫化，并且下面将其称为物流1。

在硝化中获得并且具有约71重量％浓度的反应水稀释的硫酸通过加 热而浓缩，通常以若干阶段进行，特别在第一阶段浓缩至至多大约90重量 ％并且在第二阶段浓缩至至多大约94重量％，从而能够再次再循环到甲苯 的硝化中。大约71重量％硫酸的浓缩中获得的工艺废水下面被称为物流2。 物流2可供入本发明贫化DNT的工艺，单独或与物流1合并碱化至pH值 >8.5。

此外，在许多设备中硝酸是以65％溶液供应的，因为已知它可在低合 金钢设备中输送而不腐蚀设备。为了能够用在硝化甲苯的工艺中，该硝酸 必须浓缩至98％，通常和硫酸一起作为结合水的化合物精馏。下面将这里 获得的工艺废水称为物流3，其同样可与物流1和/或物流2一起进行本发 明的蒸汽汽提，或者直接供入生物废水处理。

将物流1和/或物流2和/或物流3加热，尤其加热至沸腾温度，即在标 准压力下约100℃的范围内，优选借助加热蒸汽以一个或多个阶段加热， 并供入用作汽提塔的蒸馏塔的上部。

在工艺废水供入汽提塔之前，优选将其加热至60～120℃范围内的温 度。

汽提塔优选连续操作。有利的是，在汽提塔中引入通常的分离内件、 规整填料或尤其是无规填料。

在汽提塔的下部，借助底部循环蒸发器产生汽提蒸汽和/或汽提通过外 部供应的蒸汽进行。这可优选从通常可用的低压蒸汽管线系统中汲取。

所用的蒸汽量，基于供入汽提塔的工艺废水的二硝基甲苯负载量，优 选在20～1000kg蒸汽/kg二硝基甲苯范围内，特别是100～600kg蒸汽/kg二 硝基甲苯。

此外，可在汽提塔的下部引入少量的预热惰性气体，尤其是氮气，从 而促进塔的稳定操作。

汽提塔优选在500～3000绝对毫巴范围内的顶部压力操作，尤其在标准 压力下操作。

从汽提塔排出包含载有DNT的蒸汽的蒸气流并且可优选在塔顶部的 冷凝器中将其冷凝并在分相器中分离出有机相和水相。有机(较重)相优 选再循环至制备DNT的工艺中。水(较轻)相优选部分地作为回流液供 回汽提塔，否则优选再循环至制备DNT的工艺中，特别是DNT洗涤中。

当省略相分离时，优选将没有作为回流液再循环至塔中的冷凝蒸气流 再循环至DNT洗涤中。

排出的底部物流是贫DNT的废水，其优选进一步移除仍存在于其中 的有机杂质级分，通过氧化废水预处理方法进行处理，例如臭氧解、过氧 化氢/硫酸铁处理、热解。将氧化废水预处理得到的废水送至生物废水处理。

本发明方法能够使DNT制备得到的废水中的高达90％的DNT移除， 特别是从供入汽提塔的工艺废水进料流的约400～3000重量ppm的DNT 起始负载，到由汽提塔排出的底部物流的20～300重量ppm的DNT残留含 量。这是尤其令人吃惊的，因为已知DNT在水中的平衡浓度很低，并且 低于1重量％。

含羟基的芳族硝基化合物完全留在底部，并且在下游氧化废水预处理 阶段中几乎被完全降解。

本发明将参考工作实施例详细说明。将用甲苯制备DNT的工业规模 设备得到的且残留DNT含量为900重量ppm的工艺废水连续供入直径为 60mm的填有无规填料的实验室塔上部。将供入汽提塔的工艺废水碱化至 pH值9.4。汽提塔具有两个理论塔板。将0.5巴的蒸汽以1.3kg/h逆流引入 汽提塔的下部。汽提塔在大气压和大约100℃的顶部温度下操作。在废水 进料为2.1kg/h时，在底部流出液中残留64重量ppm的DNT异构体。

实验表明，通过蒸汽汽提可移除超过90％的DNT。