二氧化碳插入单氢钌配合物反应中的水效应研究

摘要

分别研究了在干燥THF及H2O/THF条件下CO2与TpRu(PPh3)(CH3CN)H[Tp=Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应,发现水对CO2插入TpRu(PPh3)(CH3CN)H的反应具有显著促进作用.原位高压1H,31P和13C核磁共振研究显示,在水存在下,CO2插入Ru-H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(CH3CN)(η1-OCHO)@H2O,其中甲酸盐配体与溶剂中水分子形成分子间氢键.在B3LYP水平上的密度泛涵理论计算表明,在过渡态,CO2分子中碳原子的亲电性由于其氧原子与水分子形成氢键而得到增强,进而显著降低CO2插TpRu(PPh3)(CH3CN)H中Ru-H键的活化能.TpRu(PPh3)(CH3CN)(η1-OCHO)@H2O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3)(H2O)(η1-OCHO),二者最后达成平衡,后者由于甲酸盐配体与水分子配体间形成分子内氢键而稳定.