CCl2与CH2O插入反应机理及热力学与动力学特性的理论研究

摘要

采用密度泛函B3LYP/6-311G*和高级电子相关耦合簇[CCSD(T)/6-311G*]方法计算研究了CCl2与CH2O的插入反应机理,全参数优化了反应势能面各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)和频率分析方法,对过渡态进行了验证.研究结果表明:反应(1)是单重态二氯卡宾与甲醛插入反应的主反应通道.该反应由两步组成:(i)两反应物首先经一无能垒的放热反应,放出9.73 kJ·mol-1的热量,生成-中间体IMI,(ii)中间体IMl经-过渡态TSl,发生H的转移,生成产物P1,其势垒为47.32 kJ·mol-1.用RRKM-TST理论计算了300～1900 K温度范围内反应(1)的压力效应.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论研究了不同温度下该反应的热力学和动力学性质.从热力学和动力学角度综合分析,在高压限101325 Pa下,该反应进行的适宜温度范围为400～1800 K,如此,反应既有较大的自发趋势和平衡常数,又具有较快的反应速率.