双核铜蛋白模型化合物的合成,氧合和催化苯偶姻的氧化

摘要

在碱的作用下,2,4-双(N-咪唑甲基)-6-取代苯酚(1)和2,6-双(N-咪唑甲基)-4—氯苯酚(2)与1,2-二溴乙烷、l,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷或a,a’-二溴间二甲苯反应,合成了新型的模型配体(3～9).配体与[Cu(CH_3CN)_4]ClO_4反应,得到两个咪唑基与铜配位的双核铜蛋白模型化合物(10～16).研究了模型物的氧合作用,发现模型物15和氧气反应,发生分子内的羟化,生成μ- 酚氧基-μ-羟基的双核铜(Ⅱ)配合物,其它模型与氧气反应,生成双(μ-羟基)双核铜(Ⅱ)配合物.以4为例,详细研究了其模型物催化氧化苯偶姻的反应及反应动力学.考查了碱、外加配体、金属离子等对氧化反应的影响,发现模型物的活性是铜盐或单核铜配合物活性的近六倍.求出了反应的动力学参数Vmax、Km分别为9.47×10^(-5)·mol·dm^(-3)·s^(-1)和0.0418mol·dm^(-3),表明模型物催化的苯偶姻反应,遵从Michaelis-Menten动力学规律.