常压下水自由基阳离子与双(2-羟乙基)二硫醚作用的质谱研究

摘要

生物体内,蛋白质中二硫键的自由基损伤会影响蛋白结构与功能,与细胞的衰老也有重要联系.因此研究自由基与二硫键相互作用机理,理解自由基与二硫键作用过程,对二硫键的断裂与保护有着重要意义.采取液体辅助的表面解吸常压化学电离技术,搭建在线监测(H2O)n+*与双(2-羟乙基)二硫醚(HEDS)相互作用装置,制备高丰度的水自由基阳离子(H2O)n+*(n=2～4),通过线性离子阱质谱仪,结合密度泛函理论方法,对(H2O)n+*与HEDS作用的质谱行为及热力学过程进行研究.结果表明,(H2O)n+*与HEDS发生相互作用,形成自由基复合物(M+H2O)+* (m/z 172).其中(M+H2O)+*中H2O是来源于(H2O)n+*.热力学计算显示,HEDS结构中β位羟基上的H与S以分子内五元环的形式形成弱氢键;反应过程中,(H2O)n+*与HEDS中的羟基优先结合,形成(M+H2O)+*复合物后,二硫键将难以断裂.因此,在水自由基阳离子作用的过程中β位羟基对HEDS的二硫键有保护作用.