乳酸(甲酯)催化脱水制取丙烯酸(甲酯)的实验和理论研究

摘要

石油作为不可再生资源，正面临日益枯竭的危险。面对石油价格不断上涨的压力，化学工业必须寻找新的原料来源和开发新的生产过程。因此，近年来利用生物质原料制造化学品的研究受到人们的重视。乳酸发酵是目前所有的工业化发酵过程中产物对底物的得率最高的过程，其主要原料为资源丰富的玉米淀粉，成本低廉，世界生产规模大约为120000 ty-1。乳酸下游产品的开发对利用生物原料生产化学品具有重要意义。其中乳酸（酯）脱水制丙烯酸（酯）是利用乳酸的一条潜在途径。由于丙烯酸作为一种大宗化工原料具有广泛的应用，因此近年来对乳酸脱水制造丙烯酸的研究非常活跃。 目前，利用乳酸（酯）脱水制取丙烯酸（酯）的反应产物选择性和收率都不是很高，研究尚停留在催化剂筛选和工艺优化阶段，缺乏催化剂性能与结构关系之间的深度研究。人们对于乳酸及其酯类的催化脱水的反应机理以及催化剂的活性来源仍然没有明确的认识。本文旨在开发高效的乳酸（酯）脱水催化剂，进而研究其结构与催化机理。 使用固定床连续流动反应器，以乳酸甲酯为原料，在广泛的催化剂筛选基础上，发现浸渍法制备的NaH2PO4/SiO2具有较好的催化脱水反应性能。 本文重点对磷酸和磷酸钠盐催化剂进行了系统的研究。实验结果表明，磷酸和磷酸钠盐经过焙烧后均发生了缩聚反应。磷酸钠盐催化性能的不同源自于不同的Na2O/P2O5摩尔比。通过改变Na2O/P2O5比（0．77-2．0），系统考察了磷酸钠盐的结构与性能之间的关系。当Na2O/P2O5比等于1．0时，磷酸钠盐以链状聚磷酸钠的形式存在，且仅在聚磷酸钠链的末端存在Q1磷羟基，此时其催化效果最好；当Na2O/P2O5比小于1．0时，催化剂表面存在强酸性磷羟基，这种强酸性磷羟基会促进乳酸甲酯的脱羰反应，对乳酸甲酯的脱水反应不利；而Na2O/P2O5比大于1．0时，聚磷酸盐链段长度随Na2O/P2O5比提高而变短，酸强度随之下降，酸性位密度也相应的减少，对乳酸甲酯的脱水反应也不利。 针对筛选出来的NaH2PO4/SiO2催化剂，考察了催化剂焙烧温度、活性组分负载量、催化剂载体、反应温度、接触时间以及进料组成对乳酸甲酯转化反应的影响。另外，对催化剂的使用寿命和再生也进行了研究。 鉴于NaH2PO4/SiO2催化剂的优良性能，比较了不同负载型碱金属磷酸二氢盐-RH2PO4/SiO2（R=Li，Na，K）的催化脱水性能。在所考察的三种碱金属磷酸二氢盐中，碱金属元素的电负性越大，催化剂的酸性也越强。在强酸性的LiH2PO4/SiO2上，乳酸甲酯大部分发生脱羰反应生成了副产物乙醛；在中等酸度的NaH2PO4/SiO2上，丙烯酸的选择性最高；在弱酸性的KH2PO4/SiO2上，丙烯酸甲酯的选择性最高。 另外，考察了不同Na2O/P2O5摩尔比的磷酸钠盐催化剂上乳酸的脱水反应。研究发现，与乳酸甲酯一样，乳酸的脱水反应也需要具有合适酸强度和酸性位密度的催化剂。 量子化学计算发现，在聚磷酸钠的催化作用下，乳酸的脱水反应为协同反应；而乳酸的脱羰反应按分步反应与协同反应两种方式并行进行。对于乳酸甲酯的转化反应来说，乙醛的生成按协同反应和分步反应两种方式并行进行；丙烯酸的生成按分步反应进行；而丙烯酸甲酯的生成来源于丙烯酸的甲酯化反应。 结合实验表征和密度泛函理论研究了负载型磷酸和磷酸二氢钠催化剂的结构，阐明了催化剂制备过程中生成的初始反应缩合产物及其反应机理。光谱试验结果显示，在二氧化硅负载的磷酸上，除了聚磷酸外，还有硅磷酸盐的存在；在二氧化硅负载的磷酸二氢钠上，仅发现聚磷酸钠存在。密度泛函模拟结果也证明，磷酸与二氧化硅表面硅羟基之间的反应在缩合反应的初始阶段比磷酸自身的二聚反应更为有利。但是在二氧化硅负载的磷酸二氢钠上，磷酸二氢钠的二聚和三聚是缩合反应初始阶段的主要反应。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章 绪论

1.1乳酸简介

1.1.1乳酸的物化性质

1.1.2乳酸的生产方法

1.1.3乳酸衍生物

1.1.4乳酸甲酯

1.2丙烯酸(甲酯)的物化性质

1.3丙烯酸(酯)的制取方法

1.3.1丙烯酸的传统制法

1.3.2乳酸(酯)脱水制取丙烯酸(酯)

1.4磷酸盐的结构和分类

1.5量子化学方法

1.5.1从头算方法

1.5.2密度泛函理论

1.5.3量子化学的应用领域

1.5.4量子化学计算软件

1.6论文的目的和意义

1.7论文的主要内容

1.8主要创新点

第二章 实验部分

2.1实验试剂和仪器

2.1.1主要实验试剂

2.1.2主要实验和表征仪器

2.2催化剂的制备方法

2.3催化剂的评价装置

2.4反应产物分析方法

2.4.1乳酸甲酯转化反应反应产物的色谱分析

2.4.2乳酸转化反应反应产物的色谱分析

2.5催化剂的表征

2.5.1孔隙分布

2.5.2 XRD光谱

2.5.3 Raman光谱

2.5.4 FTIR光谱

2.5.5 DRIFT光谱

2.5.6 NMR光谱

2.5.7 NH3-TPD

2.5.8 TGA

第三章 乳酸甲酯催化脱水制取丙烯酸及丙烯酸甲酯的实验研究

3.1引言

3.2乳酸甲酯的转化反应

3.3催化剂的初步筛选

3.3.1催化剂的制备

3.3.2实验结果和讨论

3.4负载型磷酸及磷酸钠盐的催化性能概述

3.4.1催化剂制备

3.4.2实验结果

3.5负载型磷酸及磷酸钠盐结构与性能的关系

3.5.1 XRD光谱

3.5.2 Raman光谱

3.5.3 31p MAS NMR光谱

3.5.4 FTIR光谱

3.5.5 NH3-TPD

3.5.6综合讨论

3.6 NaH2PO4/SiO2催化剂上乳酸甲酯的催化转化反应

3.6.1催化剂制备

3.6.2催化剂焙烧温度对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.3 NaH2PO4负载量对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.4催化剂载体对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.5 NaH2PO4/SiO2催化剂上反应温度对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.6接触时间对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.7进料组成对乳酸甲酯转化反应的影响

3.6.8催化剂的使用寿命和再生

3.7 Na2O/P2O5比对乳酸甲酯催化转化反应的影响

3.7.1催化剂制备

3.7.2实验结果

3.7.3 XRD结果

3.7.4 Raman光谱

3.7.5 NMR光谱

3.7.6 NH3-TPD

3.7.7讨论

3.8 不同碱金属磷酸二氢盐催化剂对乳酸甲酯转化反应的影响

3.8.1 NH3-TPD

3.8.2 XRD光谱

3.8.3 Raman光谱

3.8.4 31p MAS NMR光谱

3.8.5实验结果

3.8.6讨论

3.9本章小结

第四章 乳酸催化脱水制取丙烯酸的实验研究

4.1引言

4.2催化剂制备

4.3催化剂的表征

4.3.1 XRD结果

4.3.2 Raman结果

4.3.3 NMR结果

4.3.4 NH3-TPD

4.4实验结果与讨论

4.5本章小结

第五章 聚磷酸钠催化乳酸及乳酸甲酯转化反应的理论研究

5.1引言

5.2碱金属聚磷酸盐催化剂的酸性

5.2.1计算模型及方法

5.2.2计算结果及讨论

5.3聚磷酸钠催化下乳酸的转化反应

5.3.1反应机理

5.3.2计算模型及方法

5.3.3计算结果及讨论

5.4聚磷酸盐催化下乳酸甲酯的转化反应

5.4.1反应机理

5.4.2计算模型及方法

5.4.3计算结果及讨论

5.5本章小结

第六章 负载型磷酸及磷酸二氢钠催化剂的表面结构

6.1引言

6.2催化剂制备

6.3计算方法

6.4催化剂的表征结果

6.4.1 XRD结果

6.4.2 TGA结果

6.4.3 DRIFTS结果

6.4.4 31p MAS NMR光谱

6.5模拟结果

6.5.1 H3PO4/SiO2上的初始反应

6.5.2 NaH2PO4/SiO2上的初始反应

6.6讨论

6.7本章小结

第七章结论与展望

参考文献

致谢

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